Хлор (пиридин) кобалоксим - Chloro(pyridine)cobaloxime - Wikipedia

Хлор (пиридин) кобалоксим (III)

Имена
Другие имена Хлор (пиридин) бис (диметилглиоксимато) кобальт (III), Хлор (N, N'-дигидрокси-2,3-бутандиимин-κ2N, N ') (N-гидрокси-2,3-бутандииминато-κ2N, N') ( метанол) кобальт - пиридин (1: 1)
Идентификаторы
Количество CAS	23295-32-1
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
ChemSpider	28296302
ECHA InfoCard	100.153.977
ИнЧИ InChI = 1S / 2C2H6N2.2ClH.Co / c2 * 3-1-2-4 ;;; / h2 * 3-4H, 1-2H2; 2 * 1H; / q2 * -2 ;;; + 2 / p- 2 Ключ: CZHYJYFFRNANOP-DSUIRYESSA-M InChI = 1S / C9H17N4O4.C5H5N.ClH.Co / c1-6 (10) 7 (2) 11-16-19-17-13-9 (4) 8 (3) 12-15-18-14-5; 1-2-4-6-5-3-1 ;; / h1-5H3; 1-5H; 1H; / q-1 ;;; 2 / п-1 / b11-7, 12-8, 13-9 ;;;
Улыбки CO [H] O N1 = C (/ C) C ( C) = N2 O [H] O N3 = C (/ C) C ( C) = N / [Co] 123Cl.c1ccccn1
Характеристики
Химическая формула	C13ЧАС19ClCoN5О4
Молярная масса	403.71 г · моль^−1
Внешность	желто-коричневое твердое вещество
Растворимость в воде	нерастворимый
Опасности
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Предупреждение
Положения об опасности GHS	H315, H319, H335
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Y проверять (что YN ?)
Ссылки на инфобоксы

Хлор (пиридин) кобалоксим это координационное соединение содержащий Co^III центр с октаэдрической координацией. Он рассматривался как модельное соединение витамин B₁₂ для изучения свойств и механизма действия витамина. Он принадлежит к классу комплексов бис (диметилглиоксимато) кобальта (III) с различными аксиальными лигандами, называемых кобалоксимы.^[1] Хлор (пиридин) кобалоксим представляет собой желто-коричневый порошок, плохо растворимый в большинстве растворителей, включая воду.

Структура

Комплекс имеет искаженную октаэдрическую геометрию. Кобальт (III) связан с двумя диметилглиоксиматными лигандами, т.е. моно-депротонированный диметилглиоксим, в экваториальной плоскости. Завершают координационную сферу хлористый и пиридин в осевых положениях.^[2]

Реакции

Кобалоксим медленно разлагается кислотами и основаниями. В случае кислот продуктами разложения являются диметилглиоксим, соли кобальта и пиридин; с основаниями образуются производные других кобалоксимов, обычно с выделением хлорид-ионов.

Комплекс не реагирует с водород газ, и не может переносить кислород, поскольку Salcomine делает. Однако он будет реагировать с водородом в присутствии едкий натр, каталитическое количество платина металла или восстановленного кобалоксима, поэтому, как только произойдет восстановление, гидрирование будет происходить гораздо быстрее, так как автокатализ.

Количество продуктов восстановления кобалоксима зависит от условий. При pH около 7 кобалоксим с Co^II центр сформирован. При более высоком pH центр кобальта будет еще больше восстановлен до Co^я государство, которое сверхнуклеофильный.^[3]

Подготовка

Компаунд обычно готовят путем смешивания хлорид кобальта (II), диметилглиоксим и пиридин в этанольном растворе. Этот процесс дает кобалоксим (II), который впоследствии окисляется кислородом воздуха:^[3]

4 CoCl₂• 6H₂O + 8 dmgH₂ + 8 ру + O₂ → 4 ClCo (дмг · ч)₂py + 4 py • HCl + 14 часов₂О

С помощью ацетат кобальта (II) на месте хлорид кобальта (II) производят ацето (пиридин) кобалоксим. Этот ацетат можно превратить в соответствующий бромид, йодид, цианат, цианид, азид и тиоцианат.^[3]

(CH₃COO) Co (DH)₂py + NaX → XCo (DH)₂py + NaCH₃COO (X = Br, I, CNO, CN, N₃ или SCN)

Реакции

Основание пиридина в аксиальном положении также может быть заменено другими органическими основаниями, содержащими зр² гибридизированный атом азота. Обычно используемые базы: морфолин, 4-метилпиридин, имидазол и бензимидазол. Производные снова получают через диацетокобалоксим с последующим добавлением желаемого основания, такого как имидазол.

(CH₃COO)₂Co (DH)₂ + imi → (CH₃COO) Co (DH)₂imi

Алкилирование Со

Один из методов, используемых для создания связи Co-C, заключается в использовании сверхнуклеофильности Co^я центр. Хлор (пиридин) кобалоксим (III) сначала восстанавливается до хлор (пиридин) кобалоксима (I) посредством борогидрид натрия в щелочном растворе, затем в реакционную смесь добавляют галогенид алкила, и желаемая связь Co-C образуется через S_N2 реакция. Этот метод можно использовать для получения кобалоксимов, содержащих первичный или вторичный алкильный заместитель.

Для производных с фенильным или винильным заместителем Реакция Гриньяра Используется. Однако, поскольку лиганды диметилглиоксима содержат два кислых атома H в оксим группы реактив Гриньяра необходимо использовать в трехкратном избытке для компенсации потерь.^[3]

Рекомендации

1. Джонатан В. Стид; Джерри Л. Этвуд (2009). Супрамолекулярная химия, 2-е издание. Вайли. п.808. ISBN  978-0-470-51233-3.
2. Геремия, Сильвано; Дреос, Рената; Рандаччо, Лучио; Таужер, Джованни (февраль 1994). "Доказательства взаимодействия между стерическим и электронным влиянием в родоксимах и кобалоксимах. Синтез pyRh (DH) 2I и рентгеновская структура pyRh (DH) 2Cl и pyRh (DH) 2I". Неорганика Chimica Acta. Триест, Италия: Elsevier B.V. 216 (1–2): 125–129. Дои:10.1016 / 0020-1693 (93) 03708-I.
3. Г. Н. Шраузер (1968). «Комплексы бис (диметилглиоксимато) кобальта (кобалоксимы) - А. Хлор (пиридин) кобалоксим (III)». Неорганические синтезы. XI: 62–64. Дои:10.1002/9780470132425. ISBN  9780470132425.