Объединение правил - Combining rules

В вычислительная химия и молекулярная динамика, то правила комбинации или же объединение правил представляют собой уравнения, которые обеспечивают энергию взаимодействия между двумя разнородными несвязанными атомами, обычно для той части потенциала, которая представляет собой взаимодействие Ван-дер-Ваальса.^[1] При моделировании смесей выбор правил комбинирования иногда может повлиять на результат моделирования.^[2]

Объединение правил для потенциала Леннарда-Джонса

В Потенциал Леннарда-Джонса представляет собой математически простую модель взаимодействия между парой атомов или молекул. Одна из наиболее распространенных форм - это

${\displaystyle V_{LJ}=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]}$

куда ε это глубина потенциальная яма, σ - конечное расстояние, на котором межчастичный потенциал равен нулю, р расстояние между частицами. Потенциал достигает минимума, глубины ε, когда р = 2^1/6σ ≈ 1.122σ.

Правила Лоренца-Бертело

Правило Лоренца было предложено Х. А. Лоренц в 1881 г .:^[3]

${\displaystyle \sigma _{ij}={\frac {\sigma _{ii}+\sigma _{jj}}{2}}}$

Правило Лоренца верно только аналитически для твердая сфера системы. Интуитивно, поскольку ${\displaystyle \sigma _{i},\sigma _{j}}$ слабо отражают радиусы частиц i и j соответственно, их средние значения можно назвать эффективными радиусами между двумя частицами, при которых отталкивающие взаимодействия становятся сильными.

Правило Бертло (Даниэль Бертело, 1898) определяется по:^[4]

${\displaystyle \epsilon _{ij}={\sqrt {\epsilon _{ii}\epsilon _{jj}}}}$.

Физически это связано с тем, что ${\displaystyle \epsilon }$ связано с индуцированными дипольными взаимодействиями между двумя частицами. Учитывая две частицы с мгновенным диполем ${\displaystyle \mu _{i},\mu _{j}}$ соответственно, их взаимодействия соответствуют продуктам ${\displaystyle \mu _{i},\mu _{j}}$. Среднее арифметическое ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ и ${\displaystyle \epsilon _{j}}$ однако не приведет к среднему из двух дипольных произведений, но будет иметь среднее значение их логарифмов.

Эти правила являются наиболее широко используемыми и используются по умолчанию во многих пакетах молекулярного моделирования, но не лишены недостатков.^[5][6][7]

Правила Вальдмана-Хаглера

Правила Вальдмана-Хаглера даются:^[8]

${\displaystyle r_{ij}^{0}=\left({\frac {(r_{i}^{0})^{6}+(r_{j}^{0})^{6}}{2}}\right)^{1/6}}$

и

${\displaystyle \epsilon _{ij}=2{\sqrt {\epsilon _{i}\cdot \epsilon _{j}}}\left({\frac {(r_{i}^{0})^{3}\cdot (r_{j}^{0})^{3}}{(r_{i}^{0})^{6}+(r_{j}^{0})^{6}}}\right)}$

Fender-Halsey

Правило комбинирования Fender-Halsey дается формулой ^[9]

${\displaystyle \epsilon _{ij}={\frac {2\epsilon _{i}\epsilon _{j}}{\epsilon _{i}+\epsilon _{j}}}}$

Правила Конга

Правила Конга для Потенциал Леннарда-Джонса даны:^[10]

${\displaystyle \epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{6}=\left(\epsilon _{ii}\sigma _{ii}^{6}\epsilon _{jj}\sigma _{jj}^{6}\right)^{1/2}}$

${\displaystyle \epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{12}=\left[{\frac {(\epsilon _{ii}\sigma _{ii}^{12})^{1/13}+(\epsilon _{jj}\sigma _{jj}^{12})^{1/13}}{2}}\right]^{13}}$

Другие

Было предложено много других, в том числе Танга и Тоэнниса.^[11] Пена,^[12][13] Хадсон и МакКубри^[14] и Сикора (1970).^[15]

Объединение правил для других потенциалов

Правило доброй надежды

Правило доброй надежды для Mie –Леннард-Джонс или же Букингемские потенциалы дан кем-то:^[16]

${\displaystyle \sigma _{ij}={\sqrt {\sigma _{ii}\sigma _{jj}}}}$

Правила Хогерворста

Правила Хогерворста для Опыт-6 потенциал находятся:^[17]

${\displaystyle \epsilon _{12}={\frac {2\epsilon _{11}\epsilon _{22}}{\epsilon _{11}+\epsilon _{22}}}}$

и

${\displaystyle \alpha _{12}={\frac {1}{2}}(\alpha _{11}+\alpha _{22})}$

Правила Конга-Чакрабарти

Правила Конга-Чакрабарти для потенциала Exp-6:^[18]

${\displaystyle \left[{\frac {\epsilon _{12}\alpha _{12}e^{\alpha _{12}}}{(\alpha _{12}-6)\sigma _{12}}}\right]^{2\sigma _{12}/\alpha _{12}}=\left[{\frac {\epsilon _{11}\alpha _{11}e^{\alpha _{11}}}{(\alpha _{11}-6)\sigma _{11}}}\right]^{\sigma _{11}/\alpha _{11}}\left[{\frac {\epsilon _{22}\alpha _{22}e^{\alpha _{22}}}{(\alpha _{22}-6)\sigma _{22}}}\right]^{\sigma _{22}/\alpha _{22}}}$

${\displaystyle {\frac {\sigma _{12}}{\alpha _{12}}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {\sigma _{11}}{\alpha _{11}}}+{\frac {\sigma _{22}}{\alpha _{22}}}\right)}$

и

${\displaystyle {\frac {\epsilon _{12}\alpha _{12}\sigma _{12}^{6}}{(\alpha _{12}-6)}}=\left[{\frac {\epsilon _{11}\alpha _{11}\sigma _{11}^{6}}{(\alpha _{11}-6)}}{\frac {\epsilon _{22}\alpha _{22}\sigma _{22}^{6}}{(\alpha _{22}-6)}}\right]^{\frac {1}{2}}}$

Другие правила для этого были предложены для потенциала Exp-6 - это правила Мейсона-Райса.^[19] и правила Шриваставы и Шриваставы (1956 г.).^[20]

Уравнения состояния

Промышленные уравнения состояния имеют аналогичные правила смешивания и комбинирования. К ним относятся правила смешивания одной жидкости Ван-дер-Ваальса.

${\displaystyle a_{mix}=\sum _{i}\sum _{j}y_{i}y_{j}a_{ij}}$

${\displaystyle b_{mix}=\sum _{i}y_{i}b_{i}}$

и правило комбинирования Ван-дер-Ваальса, которое вводит параметр бинарного взаимодействия ${\displaystyle k_{ij}}$,

${\displaystyle a_{ij}={\sqrt {a_{ii}a_{jj}}}(1-k_{ij})}$.

Существует также правило смешивания Гурона-Видаля и более сложное Правило смешивания Вонга-Сандлера, что приравнивает избыток Свободная энергия Гельмгольца при бесконечном давлении между уравнением состояния и коэффициент активности модель (и, следовательно, с избытком жидкости Свободная энергия Гиббса ).

Рекомендации

1. Халгрен, Томас А. (сентябрь 1992 г.). «Представление ван-дер-ваальсовых (vdW) взаимодействий в силовых полях молекулярной механики: потенциальная форма, правила комбинирования и параметры vdW». Журнал Американского химического общества. 114 (20): 7827–7843. Дои:10.1021 / ja00046a032.
2. Дегранж, Кэролайн; Деломмель, Жером (14 марта 2014 г.). «Оценка большой канонической статистической суммы с использованием расширенного моделирования Ванга-Ландау. III. Влияние правил комбинирования на свойства смесей». Журнал химической физики. 140 (10): 104109. Bibcode:2014JChPh.140j4109D. Дои:10.1063/1.4867498.
3. Лоренц, Х.А. (1881). "Ueber die Anwendung des Satzes vom Virial in der kinetischen Theorie der Gase" (PDF). Annalen der Physik. 248 (1): 127–136. Bibcode:1881AnP ... 248..127L. Дои:10.1002 / andp.18812480110.
4. Даниэль Бертло "Sur le mélange des gaz", Comptes rendus hebdomadaires des séances de l’Académie des Sciences, 126 стр.1703-1855 (1898)
5. ДЕЛЬОММЕЛЬ, ЖЕРЕМ; МИЛЬЕ, ФИЛИПП (20 апреля 2001 г.). «Неадекватность правил комбинирования Лоренца-Бертело для точного предсказания свойств равновесия с помощью молекулярного моделирования». Молекулярная физика. 99 (8): 619–625. Bibcode:2001МолФ..99..619Д. Дои:10.1080/00268970010020041.
6. Бода, Дезо; Хендерсон, Дуглас (20 октября 2008 г.). «Влияние отклонений от правил Лоренца – Бертло на свойства простой смеси». Молекулярная физика. 106 (20): 2367–2370. Bibcode:2008МолФ.106.2367Б. Дои:10.1080/00268970802471137.
7. Песня, W .; Россский, П. Дж .; Марончелли, М. (2003). «Моделирование взаимодействий алкан + перфторалкан с использованием всеатомных потенциалов: нарушение обычных правил объединения». Журнал химической физики. 119: 9145–9162. Bibcode:2003ЖЧФ.119.9145С. Дои:10.1063/1.1610435.
8. Вальдман, Марвин; Хаглер, А. (Сентябрь 1993 г.). «Новые правила комбинирования ван-дер-ваальсовых параметров инертных газов». Журнал вычислительной химии. 14 (9): 1077–1084. Дои:10.1002 / jcc.540140909.
9. Fender, B. E. F .; Холзи, Г. Д. (1962). «Вторые вириальные коэффициенты аргона, криптона и смесей аргон-криптон при низких температурах». Журнал химической физики. 36: 1881–1888. Bibcode:1962ЖЧФ..36.1881Ф. Дои:10.1063/1.1701284.
10. Конг, Чанг Лёль (1973). «Объединение правил для межмолекулярных параметров потенциала. II. Правила для потенциала Леннарда-Джонса (12–6) и потенциала Морзе». Журнал химической физики. 59 (5): 2464. Bibcode:1973ЖЧФ..59.2464К. Дои:10.1063/1.1680358.
11. Tang, K. T .; Тоеннис, Дж. Питер (март 1986 г.). «Новые правила комбинирования параметров скважин и формы потенциала Ван-дер-Ваальса смешанных систем инертных газов». Zeitschrift für Physik D. 1 (1): 91–101. Bibcode:1986ZPhyD ... 1 ... 91T. Дои:10.1007 / BF01384663.
12. Диас Пенья, М. (1982). «Правила комбинирования параметров межмолекулярного потенциала. I. Правила, основанные на приближении для энергии дальнодействующей дисперсии». Журнал химической физики. 76 (1): 325. Bibcode:1982ЖЧФ..76..325Д. Дои:10.1063/1.442726.
13. Диас Пенья, М. (1982). «Комбинированные правила для параметров межмолекулярного потенциала. II. Правила, основанные на приближении для энергии дальнего рассеяния и модели атомных искажений для отталкивающих взаимодействий». Журнал химической физики. 76 (1): 333. Bibcode:1982ЖЧФ..76..333Д. Дои:10.1063/1.442727.
14. Hudson, G.H .; МакКубри, Дж. К. (1960). «Межмолекулярные силы между разнородными молекулами. Более полная форма правил объединения». Труды общества Фарадея. 56: 761. Дои:10.1039 / TF9605600761.
15. Сикора, П. Т. (ноябрь 1970 г.). «Комбинирующие правила для сферически-симметричных межмолекулярных потенциалов». Журнал физики B. 3 (11): 1475–1482. Bibcode:1970JPhB .... 3.1475S. Дои:10.1088/0022-3700/3/11/008.
16. Хорошо, Роберт Дж. (1970). «Новое правило объединения для межмолекулярных расстояний в межмолекулярных потенциальных функциях». Журнал химической физики. 53 (2): 540. Bibcode:1970ЖЧФ..53..540Г. Дои:10.1063/1.1674022.
17. Hogervorst, W. (январь 1971 г.). «Транспортные и равновесные свойства простых газов и силы между подобными и непохожими атомами». Physica. 51 (1): 77–89. Bibcode:1971Phy .... 51 ... 77H. Дои:10.1016/0031-8914(71)90138-8.
18. Конг, Чанг Лёль; Чакрабарти, Манодж Р. (октябрь 1973 г.). «Правила объединения параметров межмолекулярного потенциала. III. Применение к потенциалу exp 6». Журнал физической химии. 77 (22): 2668–2670. Дои:10.1021 / j100640a019.
19. «Межмолекулярные потенциалы гелия и водорода». Журнал химической физики. 22: 522. 1954. Bibcode:1954ЖЧФ..22..522М. Дои:10.1063/1.1740100.
20. Srivastava, B.N .; Шривастава, К. П. (1956). «Правила комбинирования потенциальных параметров различающихся молекул на модели Exp-Six». Журнал химической физики. 24 (6): 1275. Bibcode:1956ЖЧФ..24.1275С. Дои:10.1063/1.1742786.