Лишняя собственность - Excess property - Wikipedia

Лишние свойства представляют собой свойства смесей, которые количественно определяют неидеальное поведение реальных смесей. Они определяются как разница между значением свойства в реальной смеси и значением, которое могло бы существовать в идеальном растворе при тех же условиях. Наиболее часто используемые избыточные свойства - это избыточный объем, избыточная энтальпия и избыточный химический потенциал. Избыточный объем, внутренняя энергия и энтальпия идентичны соответствующим свойствам перемешивания; то есть,

${\displaystyle {\begin{aligned}V^{E}&=\Delta V_{\text{mix}}\\H^{E}&=\Delta H_{\text{mix}}\\U^{E}&=\Delta U_{\text{mix}}\end{aligned}}}$

Эти соотношения сохраняются, потому что изменения объема, внутренней энергии и энтальпии смешения равны нулю для идеального раствора.

Определение

По определению, лишние свойства связаны со свойствами идеального решения:

${\displaystyle z^{E}=z-z^{\text{IS}}}$

Здесь верхний индекс IS обозначает значение в идеальном решении, верхний индекс ${\displaystyle E}$ обозначает избыточное молярное свойство, а ${\displaystyle z}$ обозначает конкретное рассматриваемое свойство. Из свойств частичные молярные свойства,

${\displaystyle z=\sum _{i}x_{i}{\overline {z_{i}}};}$

замещение дает:

${\displaystyle z^{E}=\sum _{i}x_{i}\left({\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}\right).}$

Для объемов, внутренней энергии и энтальпий парциальные молярные количества в идеальном растворе идентичны молярным количествам в чистых компонентах; то есть,

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}&=V_{i}\\{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}&=H_{i}\\{\overline {U_{i}^{\text{IS}}}}&=U_{i}\end{aligned}}}$

Поскольку идеальный раствор имеет молярную энтропию смешения

${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}^{\text{IS}}=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i},}$

куда ${\displaystyle x_{i}}$ - мольная доля, парциальная мольная энтропия не равна мольной энтропии:

${\displaystyle {\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}=S_{i}-R\ln x_{i}.}$

Следовательно, таким же образом можно определить избыточное парциальное молярное количество:

${\displaystyle {\overline {z_{i}^{E}}}={\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}.}$

Некоторые из этих результатов суммированы в следующем разделе.

Примеры избыточных парциальных молярных свойств

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{E}}}&={\overline {V_{i}}}-{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {V_{i}}}-V_{i}\\{\overline {H_{i}^{E}}}&={\overline {H_{i}}}-{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {H_{i}}}-H_{i}\\{\overline {S_{i}^{E}}}&={\overline {S_{i}}}-{\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {S_{i}}}-S_{i}+R\ln x_{i}\\{\overline {G_{i}^{E}}}&={\overline {G_{i}}}-{\overline {G_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {G_{i}}}-G_{i}-RT\ln x_{i}\end{aligned}}}$

Молярный объем и молярная энтальпия чистого компонента равны соответствующим парциальным молярным количествам, потому что нет изменения объема или внутренней энергии при смешивании для идеального раствора.

Молярный объем смеси можно найти из суммы избыточных объемов компонентов смеси:

${\displaystyle {V}=\sum _{i}x_{i}(V_{i}+{\overline {V_{i}^{E}}}).}$

Эта формула верна, потому что нет изменения объема при смешивании для идеальной смеси. Молярная энтропия, напротив, определяется выражением

${\displaystyle {S}=\sum _{i}x_{i}(S_{i}-R\ln x_{i}+{\overline {S_{i}^{E}}}),}$

где ${\displaystyle R\ln x_{i}}$ Термин происходит от энтропии перемешивания идеальной смеси.

Связь с коэффициентами активности

Избыточная парциальная молярная свободная энергия Гиббса используется для определения коэффициента активности,

${\displaystyle {\overline {G_{i}^{E}}}=RT\ln \gamma _{i}}$

Посредством взаимности Максвелла; это потому

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}nG}{\partial n_{i}\partial P}}={\frac {\partial ^{2}nG}{\partial P\partial n_{i}}},}$

избыточный молярный объем компонента ${\displaystyle i}$ связана с производной его коэффициента активности:

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}=RT{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}.}$

Это выражение может быть дополнительно обработано путем вычитания производной коэффициента активности из логарифма следующим образом: логарифмическая производная.

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}={\frac {RT}{\gamma _{i}}}{\frac {\partial \gamma _{i}}{\partial P}}}$

Эту формулу можно использовать для вычисления избыточного объема из модели коэффициента активности с явным давлением. Аналогичным образом избыточная энтальпия связана с производными от коэффициентов активности через

${\displaystyle {\overline {H_{i}^{E}}}=-RT^{2}{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial T}}.}$

Производные от параметров состояния

Тепловое расширение

Взяв производную объема по температуре, коэффициенты теплового расширения компонентов смеси может быть связано с коэффициентом теплового расширения смеси:

${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial V_{i}}{\partial T}}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Эквивалентно:

${\displaystyle \alpha V=\sum _{i}x_{i}V_{i}\alpha _{i}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Подставляя производную по температуре от избыточного парциального молярного объема,

${\displaystyle {\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}=R{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}+RT{\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial T\partial P}}}$

можно связать коэффициенты теплового расширения к производным от коэффициенты активности.

Изотермическая сжимаемость

Другой измеримой объемной производной является изотермическая сжимаемость, ${\displaystyle \beta }$. Эта величина может быть связана с производными избыточного молярного объема и, следовательно, коэффициентами активности:

${\displaystyle \beta ={\frac {-1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {1}{V}}\sum _{i}x_{i}V_{i}\beta _{i}-{\frac {RT}{V}}\sum _{i}x_{i}\left({\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial P^{2}}}\right).}$

Смотрите также

• Идеальное решение
• Видимое молярное свойство
• Изменение энтальпии раствора
• Теплота разбавления
• Теплота плавления
• Теплота смешивания
• Энергия решетки
• Равновесие растворимости
• Объемная концентрация
• Вириальное расширение

Рекомендации

Эллиот, Дж. Ричард; Лира, Карл Т. (2012). Введение в термодинамику химического машиностроения. Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Prentice Hall. ISBN  978-0-13-606854-9.

Френкель, Даан; Смит, Беренд (2001). Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям. Сан-Диего, Калифорния: Академическая пресса. ISBN  978-0-12-267351-1.

внешняя ссылка

• [1]
• избыточные количества для смесей электролитов на Гарольд Фридман
• изменения объема при смешивании Chem. Ред.