Уравнение Эйринга - Eyring equation

В Уравнение Эйринга (иногда также известный как Уравнение Эйринга – Поланьи) - уравнение, используемое в химическая кинетика описать изменения в скорость химической реакции против температура. Он был разработан почти одновременно в 1935 г. Генри Айринг, Мередит Гвинн Эванс и Майкл Поланьи. Уравнение следует из теория переходного состояния, также известная как теория активированного комплекса. Если предположить постоянную энтальпию активации и постоянную энтропию активации, уравнение Эйринга аналогично уравнению эмпирический Уравнение Аррениуса, несмотря на то, что уравнение Аррениуса является эмпирическим, а уравнение Эйринга основано на статистическом механическом обосновании.

Общая форма

Общий вид уравнения Эйринга – Поланьи чем-то напоминает формулу Уравнение Аррениуса:

${displaystyle k = {frac {kappa k_ {mathrm {B}} T} {h}} mathrm {e} ^ {- {frac {Delta G ^ {ddagger}} {RT}}}}$

где Δграмм^‡ это Энергия Гиббса активации, κ это коэффициент передачи, k_B является Постоянная Больцмана, и час является Постоянная Планка. Коэффициент передачи часто предполагается равным единице, поскольку он отражает, какая часть потока через переходное состояние переходит к продукту без повторного пересечения переходного состояния, поэтому коэффициент передачи, равный единице, означает, что фундаментальное допущение об отсутствии повторного пересечения перехода теория состояния держится отлично.

Его можно переписать так:

${displaystyle k = {frac {kappa k_ {mathrm {B}} T} {h}} mathrm {e} ^ {frac {Delta S ^ {ddagger}} {R}} mathrm {e} ^ {- {frac { Дельта H ^ {ddagger}} {RT}}}}$

Это уравнение можно записать в следующем виде:

${displaystyle ln {frac {k} {T}} = {frac {-Delta H ^ {ddagger}} {R}} cdot {frac {1} {T}} + ln {frac {kappa k_ {mathrm {B}) }} {h}} + {frac {Delta S ^ {ddagger}} {R}}}$

куда:

${displaystyle k}$ = скорость реакции постоянный
${displaystyle T}$ = абсолютная температура
${displaystyle Delta H ^ {ddagger}}$ = энтальпия активации
${displaystyle R}$ = газовая постоянная
${displaystyle k_ {mathrm {B}}}$ = Постоянная Больцмана
${displaystyle h}$ = Постоянная Планка
${displaystyle Delta S ^ {ddagger}}$ = энтропия активации

Если предположить постоянную энтальпию активации, постоянную энтропию активации и постоянный коэффициент пропускания, это уравнение можно использовать следующим образом: определенная химическая реакция выполняется при разных температурах и определяется скорость реакции. Сюжет о ${displaystyle ln (k / T)}$ против ${displaystyle 1 / T}$ дает прямую с наклоном ${displaystyle -Delta H ^ {ddagger} / R}$ откуда энтальпия активации может быть получено и с перехватом ${displaystyle ln (kappa k_ {mathrm {B}} / h) + Delta S ^ {ddagger} / R}$ откуда энтропия активации выведено.

Точность

Теория переходного состояния требует значения коэффициент передачи, называется ${displaystyle kappa}$ в этой теории. Это значение часто принимается равным единице (т.е. виды, проходящие через переходное состояние ${displaystyle AB ^ {ddagger}}$ всегда переходите непосредственно к продуктам $AB$ и никогда не возвращаться к реагентам $А$ и $B$ ). Чтобы не указывать значение ${displaystyle kappa}$ , константу скорости можно сравнить со значением константы скорости при некоторой фиксированной эталонной температуре (т. е. ${displaystyle k (T) / k (T_ {Ref})}$ ), что устраняет ${displaystyle kappa}$ множитель в полученном выражении, если предположить, что коэффициент пропускания не зависит от температуры.

Формулы распространения ошибок

Формулы распространения ошибки для ${displaystyle Delta H ^ {ddagger}}$ и ${displaystyle Delta S ^ {ddagger}}$ были опубликованы. ^[1]

Примечания

^ Морс, Пейдж М .; Спенсер, Майкл Д .; Wilson, Scott R .; Джиролами, Грегори С. (1994). «Статическое агостическое взаимодействие α-CH-M, наблюдаемое с помощью ЯМР-спектроскопии: синтез хрома (II) алкила [Cr₂(CH₂SiMe₃)₆]^2- и его превращение в необычный бис (металлоцикл) комплекс "оконного стекла" [Cr (κ²C,C'-CH₂SiMe₂CH₂)₂]^2-". Металлоорганические соединения. 13: 1646. Дои:10.1021 / om00017a023.

внешняя ссылка

[1] Морс, Пейдж М .; Спенсер, Майкл Д .; Wilson, Scott R .; Джиролами, Грегори С. (1994). «Статическое агостическое взаимодействие α-CH-M, наблюдаемое с помощью ЯМР-спектроскопии: синтез хрома (II) алкила [Cr₂(CH₂SiMe₃)₆]^2- и его превращение в необычный бис (металлоцикл) комплекс "оконного стекла" [Cr (κ²C,C'-CH₂SiMe₂CH₂)₂]^2-". Металлоорганические соединения. 13: 1646. Дои:10.1021 / om00017a023.

[1]