Металлоцен F-блока - F-block metallocene

f-Блок Металлоцен относится к классу металлоорганический сэндвич-смеси с металлом f-Block и электронно-богатыми лигандами, такими как циклопентадиенил анион.

История

Первыми полученными и хорошо охарактеризованными металлоценами с f-блоком были комплексы трис (циклопентадиенил) лантанидов, (C5ЧАС5)3Ln (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm и Gd).[1][2] Однако их значение ограничивается больше их существованием и структурами, чем их реакционной способностью. Циклопентадиенильные лиганды f-блок-металлоценов рассматривались как инертные вспомогательные лиганды, способные только повышать их стабильность и растворимость, но не их реакционную способность. Кроме того, только поздние и мелкие металлы в ряду лантанидов, т.е. элементы от Sm до Lu, являются трехвалентными металлоценовыми комплексами [(C5ЧАС5)2LnZ]п[3][4] В 1980 г. пентаметилциклопентадиенильный лиганд C5Мне−
5, был введен для получения комплексов лантаноидов со всеми металлами в серии.[3][5][6][7][8] Было продемонстрировано, что помимо улучшения стабильности и растворимости комплексов, он участвует в металлоорганических реакциях. Впоследствии Уильям Дж. Эванс и его коллеги успешно изолировали (C5Мне5)2См (THF)2[8] и (C5Мне5)2См,[9] совершая прорыв в области металлоценов с f-блоком, поскольку неожиданно было обнаружено, что оба этих двух органо-самарийных (II) комплекса участвуют в координации, активации и преобразовании различных ненасыщенных соединений, включая олефины,[8][10][11][12] диазот,[13] внутренние алкинены,[14][15] фосфаалкины,[16] монооксид углерода,[17] углекислый газ,[18] изонитрилы,[19] производные диазина,[20][21][22] имины[23] и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).[24] Более того, из-за его сильного восстановительного потенциала он был использован для синтеза [(C5Мне5)2Sm (µ-H)]2 и другие комплексы трехвалентных f-блочных элементов.[14] Впоследствии трис (пентаметилциклопентадиенил) лантаноидные комплексы, (C5Мне5)3Ln и соответствующие им комплексы были синтезированы из Sm2+ комплексы. Эти металлоцены включали (C5Мне5)3Sm, [(C5ЧАС3(SiMe3)2]3Sm, (C5Мне5)2Sm (C5ЧАС5), [(C5Мне5)2Sm]2(µ-C5ЧАС5).[25][26][27] Позже, один галогенидный комплекс трис (пентаметилциклопентадиенил) f-элемента, (C5Мне5)3UCl был успешно выделен в качестве интермедиата образования (C5Мне5)2UCl2.[28] Следует отметить, что (C5Мне5)3UCl имеет очень похожую структуру, как (C5Мне5)3U и его уран-хлоридная связь (2,90 Å) относительно длиннее, чем уран-хлоридные связи других аналогов.[29] Его существование также указывает на то, что более крупные элементы f-блока способны вмещать дополнительные лиганды в дополнение к трем циклопентадиенильным лигандам, что приводит к выделению следующих комплексов: (C5Мне5)3УФ,[28] (C5ЧАС3(ТМС)2)3Чт[30] и (C5Мне5)3ThH.[31]

Синтез

I. Синтез металлоценов первого f-блока описывается следующим уравнением:[1][2]

II. Приготовление (C5Мне5)3См:

(i) первый (C5Мне5)3Sm была подготовлена ​​с помощью исследовательской Sm2+ химия с циклооктатетраеном:[25]

Первый (C5Me5) синтетический метод 3Sm.png

(ii) Аналогично методу (i), (C5Мне5)3Sm можно эффективно синтезировать из Sm2+ предшественник и (C5Мне5)2Pb:[32]

Второй (C5Me5) 3Sm синтетический метод.png

На этом пути (C5Мне5)2Sm (OEt2) используется, поскольку он более доступен, чем (C5Мне5)3См и THF не реагирует.

(iii) дополнительно (C5Мне5)3Sm также можно получить из трехвалентных предшественников без раскрытия цикла THF.

Третий (C5Me5) 3Sm синтетический метод.png

Этот путь сольватированных катионов обычно позволяет получить все (C5Мне5)3Ln комплексы, поскольку [(C5Мне5)3LnH]Икс известен всеми элементами лантаноида.

Альтернативный путь несольватированного катиона запрещает THF во время реакции, поскольку (C5Мне5)3См может открыть ТГФ.[33][34]

Третий (C5Me5) 3Sm синтетический метод (2) .png

III. Обычно, чтобы синтезировать (C5Мне5)3M, исходные материалы и условия реакции требуют оптимизации, чтобы гарантировать (C5Мне5)3M - самый популярный продукт.[29] Кроме того, соединения, способные реагировать с (C5Мне5)3Следует избегать использования M, такого как ТГФ, нитрилы или изолнитрилы.[29] Поэтому возможны следующие маршруты:

(i) Для M = Ln, включая La, Ce, Pr, Nd и Gd, путь несольватированного катиона является предпочтительным, поскольку [(C5Мне5)2LnH]Икс комплексы слишком реактивны.

Первый (C5Me5) синтетический метод 3M.png

Примечательно, что синтез (C5Мне5)3La и (C5Мне5)3Ce требует использования силилированной посуды, так как она легко окисляется.

(ii) Для M = актинидоподобный U можно использовать путь сольватированного катиона.

Второй (C5Me5) синтетический метод 3M.png

IV. Синтез (C5Мне5)3MZ с Z = X, H и т. Д.[28][31]

Первый (C5Me5) синтетический метод 3MZ.png

Второй (C5Me5) 3MZ синтетический метод.png

Реактивность

В отличие от элементов d-блока, элементы f-блока не подчиняются правилу 18 электронов из-за их f-орбиталей.[35] Следующие комплексы, (C5ЧАС4SiMe3)3Ln, имеют крайне отрицательный потенциал восстановления от -2,7 до -3,9 В по сравнению со стандартным водородным электродом (NHE).[36] Кроме того, по сравнению с d-орбиталями переходных металлов, радиальное расширение их 4f-орбиталей действительно мало и ограничено, что значительно снижает орбитальные эффекты.[37] Более конкретно, его электронные конфигурации 4fn почти не влияют на его химическую реакционную способность, а его электростатические взаимодействия требуют оптимизации с помощью геометрии лиганда. Более того, реакционная способность комплексов f-блоковых элементов в значительной степени зависит от их стерических свойств. Другими словами, стерически насыщенная структура обеспечивает лучшую стабильность, и поэтому размер лиганда или размер металла можно изменять для изменения реакционной способности.[37] Эти особые свойства позволяют протекать следующим реакциям.

Алкилподобная реакционная способность

Подобно алкильной группе, богатый электронами лиганд металлоценов с f-блоком может действовать как нуклеофил во время металлоорганических реакций. Например, они могут полимеризовать олефины,[38] и участвовать в полимеризации с раскрытием цикла,[34][39] и Т. Д.

Реакция полимеризации.png

Расщепление лиганда

Особенно в присутствии кислот Льюиса, таких как B (C6F5)3 или Al2Мне6, Cp и другие подобные лиганды могут быть удалены следующим образом.[40]

Ligand Cleavage.png

Вставки

Металлоцены с f-блоком способны вступать в реакции внедрения таких соединений, как монооксид углерода,[41] нитрилы или изоцианаты.[34]

CO Insertion.png

Редокс-химия

Обычные скидки

Поскольку металлоцены с f-блоком очень богаты электронами, они имеют тенденцию терять один электрон и пентаметилциклопентадиенильный лиганд.

Стерически индуцированное снижение (SIR)

Стерически перегруженные комплексы типа (C5Мне5)3Sm способны обеспечивать сильную восстановительную способность, поэтому этот тип реакции получил название SIR.[42] Из-за сильных стерических препятствий один лиганд не может связываться с металлическим центром на идеальном расстоянии, и поэтому комплекс нестабилен.[29] Таким образом, анион более склонен к окислению и покиданию комплекса, что приводит к образованию комплекса металла с высокой степенью восстановления.

Стерически индуцированное восстановление (SIR) f-блока metallocene.png

Рекомендации

  1. ^ а б Wilkinson, G .; Бирмингем, Дж. М. Варенье. Chem. Soc. 1954, 76, 6210.
  2. ^ а б Birmingham, J.M .; Уилкинсон, Г. Варенье. Chem. Soc. 1956, 78, 42.
  3. ^ а б Evans, W. J .; Вайда, А.Л. Неорг. Chem. 1980, 19, 2190.
  4. ^ Эванс, В. Дж. Ин Химия металла-Углеродная связь; Hartley, F. R., Patai, S., Eds .; Джон Вили: Нью-Йорк, 1982.
  5. ^ Кинг, Р. Б. Coord. Chem. Ред. 1976, 20, 155.
  6. ^ Wolczanski, P.T .; Беркоу, Дж. Э. Соотв. Chem. Res. 1980, 11, 121.
  7. ^ Уотсон, П.Л. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980, 652.
  8. ^ а б c Тилли, Т. Д .; Андерсон, Р. А .; Спенсер, Б.; Рубен, H .; Залкин, А .; Темплтон, Д. Х. Неорг. Chem. 1980, 19, 2999.
  9. ^ Evans, W. J .; Hughes, L.A .; Хануса, Т. П. Варенье. Chem. Soc. 1984, 106, 4270.
  10. ^ Evans, W. J .; Улибарри, Т. А .; Циллер, Дж. У. Варенье. Chem. Soc. 219.
  11. ^ Evans, W. J .; Улибарри, Т. А .; Циллер, Дж. У. Варенье. Chem. Soc. 1990, 112, 2314.
  12. ^ Evans, W. J .; Чемберлен, Л. Р .; Улибарри, Т. А .; Циллер, Дж. У. Варенье. Chem. Soc. 1988, 110, 6423.
  13. ^ Evans, W. J .; Улибарри, Т. А .; Циллер, Дж. У. Варенье. Chem. Soc. 1988, 110, 6877.
  14. ^ а б Evans, W. J .; Блум, I .; Хантер, W. E .; Этвуд, Дж. Л. Варенье. Chem. Soc. 1983, 105, 1401.
  15. ^ Evans, W. J .; Giarikos, D.G .; Robledo, C.B .; Леонг, В. С .; Циллер, Дж. У. Металлоорганические соединения 2001, 20, 5648.
  16. ^ Рекнагель, А .; Stalke, D .; Roesky, H.W .; Эдельманн, Ф. Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 1989, 28, 445.
  17. ^ Evans, W. J .; Grate, J. W .; Hughes, L.A .; Zhang, H .; Этвуд, Дж. Л. Варенье. Chem. Soc. 1985, 107, 3728.
  18. ^ Evans, W. J .; Seibel, C.A .; Циллер, Дж. У. Неорг. Chem. 1998, 37, 770.
  19. ^ Evans, W. J .; Драммонд, Д. К. Металлоорганические соединения 1988, 7, 797.
  20. ^ Evans, W. J .; Драммонд, Д. К .; Bott, S.G .; Этвуд, Дж. Л. Металлоорганические соединения 1986, 5, 2389.
  21. ^ Evans, W. J .; Драммонд, Д. К. Варенье. Chem. Soc. 1986, 108, 7440.
  22. ^ Evans, W. J .; Драммонд, Д. К .; Чемберлен, Л. Р .; Doedens, R.J .; Bott, S.G .; Zhang, H .; Этвуд, Дж. Л. Варенье. Chem. Soc. 1988, 110, 4983.
  23. ^ Evans, W. J .; Драммонд, Д. К. Варенье. Chem. Soc. 1989, 111, 3329.
  24. ^ Evans, W. J .; Gonzales, S.L .; Циллер, Дж. У. Варенье. Chem. Soc. 1994, 116, 2600.
  25. ^ а б Evans, W. J .; Gonzales, S.L .; Циллер, Дж. У. Варенье. Chem. Soc. 1991, 113, 7423.
  26. ^ Evans, W. J .; Кейер, Р. А .; Циллер, Дж. У. J. Organomet. Chem. 1990, 394, 87.
  27. ^ Evans, W. J .; Улибарри, Т.А. Варенье. Chem. Soc. 1987, 109, 4292.
  28. ^ а б c Evans, W. J .; Nyce, G.W .; Johnston, M. A .; Циллер, Дж. У. Варенье. Chem. Soc. 2000, 122, 12019.
  29. ^ а б c d Evans, W. J .; Дэвис, Б. Дж. Chem. Ред. 2002, 102, 2119−2136.
  30. ^ Blake, P.C .; Эдельштейн, Н. М .; Hitchcock, P. B .; Kot, W. K .; Lappert, M. F .; Шалимов, Г. В .; Тиан, С. J. Organomet. Chem. 2001, 636, 124.
  31. ^ а б Evans, W. J .; Nyce, G.W .; Циллер, Дж. У. Металлоорганические соединения 2001, 20, 5489.
  32. ^ Evans, W. J .; Форрестол, К. Дж .; Leman, J. T .; Циллер, Дж. У. Металлоорганические соединения 1996, 15, 527.
  33. ^ Evans, W. J .; Seibel, C.A .; Циллер, Дж. У. Варенье. Chem. Soc. 1998, 120, 6745.
  34. ^ а б c Evans, W. J .; Форрестол, К. Дж .; Циллер, Дж. У. Варенье. Chem. Soc. 1998, 120, 9273.
  35. ^ Эванс, В. Дж. Adv. Органомет. Chem. 1985, 24, 131.
  36. ^ Эванс, В. Дж. Неорг. Chem. 2007, 46, 3435-3449.
  37. ^ а б Эванс, В. Дж. Многогранник 1987, 6, 803.
  38. ^ Evans, W. J .; ДеКостер, Д. М .; Гривз, Дж. Макромолекулы. 1995, 28, 7929.
  39. ^ Evans, W. J .; Улибарри, Т. А .; Чемберлен, Л. Р .; Ziller, J. W .; Альварес, Д. Металлоорганические соединения 1990, 9, 2124.
  40. ^ Evans, W. J .; Davis, B.L .; Perotti, J.M .; Козимор, С .; Циллер, Дж. У. Рукопись готовится.
  41. ^ Evans, W. J .; Форрестол, К. Дж .; Циллер, Дж. У. Варенье. Chem. Soc. 1995, 117, 12635.
  42. ^ Эванс, В. Дж. Coord. Chem. Ред. 2000, 206, 263.