Градиентный сополимер - Gradient copolymer

Рисунок 1: Пример (а) диблок-сополимера, (б) градиентного сополимера и (в) статистического сополимера

Сополимеры находятся полимеры которые синтезируются с более чем одним типом повторяющейся единицы (или мономер ). Градиентные сополимеры демонстрируют постепенное изменение состава мономеров от преимущественно одного вида к преимущественно другому,^[1] в отличие от блок-сополимеры, которые имеют резкое изменение состава,^[2][3] и статистические сополимеры, у которых нет непрерывного изменения состава (см. рисунок 1).^[4][5]В градиентном сополимере в результате постепенного изменения состава по длине полимерной цепи наблюдается меньшее внутрицепочечное и межцепочечное отталкивание.^[6]

Развитие контролируемая радикальная полимеризация поскольку синтетическая методология в 1990-х годах позволила расширить изучение концепций и свойств градиентных сополимеров, поскольку синтез этой группы новых полимеров теперь был простым.

Из-за сходных свойств градиентных сополимеров со свойствами блок-сополимеров, они были рассмотрены как экономически эффективная альтернатива в приложениях для других ранее существовавших сополимеров.^[6]

Полимерный состав

Статистический состав градиентных цепей сополимеров, полученных с помощью полимеризации с координационной передачей цепи^[7]

В градиентном сополимере наблюдается непрерывное изменение состава мономера вдоль полимерной цепи (см. Рисунок 2). Это изменение в составе можно выразить математическим выражением. Доля градиента местного состава ${displaystyle g(X)}$ описывается мольной долей мономера 1 в сополимере ${displaystyle (F_{1})}$ и степень полимеризации ${displaystyle (X)}$ и его отношения следующие:^[6]

${displaystyle g(X)={frac {dF_{1}(X)}{dX}}}$

Вышеприведенное уравнение предполагает, что весь состав локальных мономеров является непрерывным. Чтобы компенсировать это предположение, другое уравнение средний по ансамблю используется:^[6]

${displaystyle F_{1}^{(loc)}(X)={frac {1}{N}}sum _{i=1}^{N}F_{1,i}(X)}$

В ${displaystyle F_{1}^{(loc)}(X)}$ относится средний по ансамблю состава локальной сети, ${displaystyle X}$ относится к степени полимеризации, ${displaystyle N}$ относится к количеству полимерных цепей в образце и ${displaystyle F_{1,i}(X)}$ относится к составу полимерной цепи i в положении ${displaystyle X}$.

Это второе уравнение определяет средний состав по всем присутствующим полимерным цепям в данном положении, ${displaystyle X}$.^[6]

Синтез

До разработки контролируемая радикальная полимеризация (CRP) градиентные сополимеры (в отличие от статистических сополимеров) были невозможны синтетически. Хотя «градиент» может быть достигнут посредством дрейфа состава из-за разницы в реакционной способности двух мономеров, этот дрейф не будет охватывать весь возможный диапазон составов. Все распространенные методы CRP^[8] включая радикальная полимеризация с переносом атома и Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации а также другие живая полимеризация методы, включая анионно-аддитивная полимеризация и полимеризация с раскрытием кольца были использованы для синтеза градиентных сополимеров.^[6]

Градиент может быть сформирован либо самопроизвольным, либо принудительным градиентом. Спонтанная градиентная полимеризация происходит из-за разницы в реакционной способности мономеров. Результирующее изменение состава на протяжении полимеризации создает непостоянный градиент вдоль полимера. Принудительная градиентная полимеризация включает изменение состава сомономеров в сырье на протяжении всего времени реакции. Поскольку скорость добавления второго мономера влияет на полимеризацию и, следовательно, на свойства образующегося полимера, постоянная информация о полимерной композиции имеет жизненно важное значение. Композиционная информация в Интернете часто собирается через автоматический непрерывный онлайн-мониторинг реакций полимеризации, процесс, который обеспечивает на месте информация, позволяющая постоянно регулировать состав для достижения желаемого градиентного состава.

Характеристики

Широкий диапазон состава возможен в градиентном полимере благодаря разнообразию включенных мономеров, и изменение состава приводит к большому разнообразию свойств. В целом температура стеклования (Tg) широк по сравнению с гомополимерами. Мицеллы Градиентный сополимер может образоваться, когда концентрация градиентного сополимера слишком высока в растворе блок-сополимера. По мере образования мицелл диаметр мицелл сокращается, создавая эффект «катушки». Общая структура этих сополимеров в растворе еще не установлена.

Состав можно определить по гель-проникающая хроматография (GPC) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Обычно композиция имеет узкую индекс полидисперсности (PDI), и молекулярная масса увеличивается со временем по мере образования полимера.

Приложения

Совместимость полимерных смесей с разделенными фазами

Рисунок 3: а) смесь статистических сополимеров с отжигом б) градиентная смесь сополимеров с отжигом

Для обеспечения совместимости несмешивающихся смесей можно использовать градиентный сополимер за счет улучшения механических и оптических свойств несмешивающихся полимеров и уменьшения его дисперсной фазы до размера капель.^[9] Совместимость была проверена снижением межфазного натяжения и стерических препятствий для слияния. Это приложение недоступно для блок-сополимера и привитого сополимера из-за его очень низкого критическая концентрация мицелл (смс). Однако градиентный сополимер, который имеет более высокую cmc и более широкое межфазное покрытие, может применяться для эффективных смешанных компатибилизаторов.^[10]

Небольшое количество градиентного сополимера (например, стирол / 4-гидроксистирол) добавляют к смеси полимеров (например, полистирол / поликапролактон) во время обработки в расплаве. Получаемый межфазный сополимер помогает стабилизировать дисперсную фазу из-за эффектов связывания водорода гидроксилстирола с группой сложного эфира поликапролактона.

Модификаторы удара и гасители звука или вибрации

Градиентный сополимер имеет очень широкий температура стеклования (Tg) по сравнению с другими сополимерами, по крайней мере, в четыре раза больше, чем у статистического сополимера. Такое широкое стеклование является одной из важных характеристик в приложениях для гашения вибрации и акустики. Широкая Tg дает широкий диапазон механических свойств материала. Ширину стеклования можно регулировать путем выбора мономеров с разной степенью реакционной способности в их составе. контролируемая радикальная полимеризация (CRP). Сильно сегрегированный градиентный сополимер стирол / 4-гидроксистирол (S / HS) используется для изучения демпфирующих свойств из-за его необычно широкой ширины стеклования.^[6]

Возможные приложения

Существует множество возможных применений градиентного сополимера, например, чувствительные к давлению клеи, смачивающие вещества, покрытия или дисперсии. Однако эти применения не доказали его практические характеристики и стабильность в качестве градиентных сополимеров.^[6][11]

Рекомендации

1. Крышевский, М (1998). «Градиентные полимеры и сополимеры». Полимеры для передовых технологий. 9 (4): 224–259. Дои:10.1002 / (SICI) 1099-1581 (199804) 9: 4 <244 :: AID-PAT748> 3.0.CO; 2-J. ISSN  1042-7147.
2. Музаммил, Икбал; Ли, Юпэн; Лей, Минкай (2017). «Регулируемая смачиваемость и pH-чувствительность плазменных сополимеров акриловой кислоты и октафторциклобутана». Плазменные процессы и полимеры. 14 (10): 1700053. Дои:10.1002 / ppap.201700053.
3. Бегинн, Уве (2008). «Градиентный сополимер». Colloid Polym Sci. 286 (13): 1465–1474. Дои:10.1007 / s00396-008-1922-у.
4. Матияшевский, Кшишитоф; Майкл Дж. Зиглер; Стивен В. Арехарт; Дорота Грешта; Тадеуш Пакула (2000). «Градиентные сополимеры радикальной сополимеризации с переносом атома». J. Phys. Орг. Chem. 13: 775–786. Дои:10.1002 / 1099-1395 (200012) 13:12 <775 :: aid-poc314> 3.0.co; 2-д..
5. Cowie, J.M.G .; Валерия Арриги (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов (Третье изд.). CRC Press. С. 147–148. ISBN  9780849398131.
6. Мок, Мишель; Юнгки Ким; Джон М. Торкельсон (2008). «Градиентные сополимеры с широкими областями температур стеклования: разработка чисто межфазных композиций для демпфирующих приложений». Журнал науки о полимерах. 46 (1): 48–58. Bibcode:2008JPoSB..46 ... 48M. Дои:10.1002 / polb.21341.
7. Кривень, Иван; Zhao, Yutian R .; McAuley, Kimberley B .; Иедема, Пит (2018). «Детерминированная модель позиционных градиентов в сополимерах». Химическая инженерия. 177: 491–500. Дои:10.1016 / j.ces.2017.12.017. ISSN  0009-2509.
8. Дэвис, Келли; Кшиштоф Матияшевский (2002). Статистические, градиентные, блочные и привитые сополимеры контролируемой / живой радикальной полимеризацией. Продвинутый в области полимероведения. Достижения в науке о полимерах. 159. С. 1–13. Дои:10.1007/3-540-45806-9_1. ISBN  978-3-540-43244-9.
9. Рамич, Энтони Дж .; Юлия С. Стелин; Стивен Д. Хадсон; Александр М. Джеймисон; Ика Манас-Злочевер (2000). «Влияние блок-сополимера на разрыв капель и коалесценцию в модельных смесях полимеров». Макромолекулы. 33 (2): 371–374. Bibcode:2000MaMol..33..371R. Дои:10.1021 / ma990420c.
10. Ким, Юнгки; Майша К. Грей; Хунъин Чжоу; СонБинь Т. Нгуен; Джон М. Торкельсон (22 февраля 2005 г.). "Совместимость полимерной смеси путем добавления градиентного сополимера во время обработки расплава: стабилизация дисперсной фазы к статическому укрупнению". Макромолекулы. 38 (4): 1037–1040. Bibcode:2005MaMol..38.1037K. Дои:10.1021 / ma047549t.
11. Музаммил, Икбал; Ли, Юпэн; Лей, Минкай (2017). «Регулируемая смачиваемость и pH-чувствительность плазменных сополимеров акриловой кислоты и октафторциклобутана». Плазменные процессы и полимеры. 14 (10): 1700053. Дои:10.1002 / ppap.201700053.

внешняя ссылка

• http://torkelson.northwestern.edu/Research/GCP/gcp.html
• http://www.cmu.edu/maty/materials/index.html