Метрики зеленой химии - Green chemistry metrics - Wikipedia

Метрики зеленой химии метрики, которые измеряют аспекты химический процесс относящиеся к принципам зеленая химия. Эти показатели служат для количественной оценки эффективности или экологических характеристик химических процессов, а также позволяют измерять изменения в производительности. Мотивацией к использованию показателей является ожидание того, что количественная оценка технических и экологических улучшений может сделать преимущества новых технологий более ощутимыми, ощутимыми или понятными. Это, в свою очередь, может способствовать распространению информации об исследованиях и потенциально способствовать более широкому внедрению технологий зеленой химии в промышленность.

Для нехимика наиболее привлекательным методом оценки улучшения может быть: снижение удельной стоимости X на килограмм соединения Y. Однако это было бы чрезмерным упрощением - например, это не позволило бы химику визуализировать сделанные улучшения или понять изменения в токсичности материалов и опасностях процесса. Для повышения урожайности и увеличения селективности подходят простые проценты, но этот упрощенный подход не всегда может быть уместным. Например, когда реагент с высокой пирофорностью заменяется доброкачественным, численное значение трудно присвоить, но улучшение очевидно, если все другие факторы аналогичны.^[1]

С течением времени были сформулированы многочисленные метрики, и их пригодность подробно обсуждалась. Общая наблюдаемая проблема заключается в том, что чем точнее и универсальнее разработанная метрика, тем более сложной и неприменимой она становится. Хороший показатель должен быть четко определенным, простым, измеримым, объективным, а не субъективным, и в конечном итоге должен определять желаемое поведение.

Массовые метрики и метрики, основанные на воздействии

Основная цель метрик - позволить сравнения. Если существует несколько экономически жизнеспособных способов производства продукта, какой из них причиняет наименьший вред окружающей среде (т. Е. Самый экологичный)? Метрики, которые были разработаны для достижения этой цели, делятся на две группы: метрики на основе массы и показатели на основе воздействия.

Простейшие показатели основаны на массе материалов, а не на их влиянии. Атомная экономия, E-фактор, выход, эффективность реакционной массы и эффективная массовая эффективность - все это показатели, которые сравнивают массу желаемого продукта с массой отходов. Они не делают различий между более вредными и менее вредными отходами. Процесс, производящий меньше отходов, может показаться более экологически чистым, чем альтернативы, согласно массовым показателям, но на самом деле может быть менее экологичным, если производимые отходы особенно вредны для окружающей среды. Это серьезное ограничение означает, что массовые метрики нельзя использовать для определения того, какой синтетический метод более экологичен.^[2] Однако у массовых показателей есть большое преимущество простоты: их можно рассчитать на основе легко доступных данных с небольшими предположениями. Для компаний, производящих тысячи продуктов, массовые показатели могут быть единственным жизнеспособным выбором для мониторинга сокращения вреда окружающей среде в масштабах всей компании.

Напротив, показатели, основанные на воздействии, такие как те, которые используются в оценка жизненного цикла оценить воздействие на окружающую среду, а также массу, что делает их гораздо более подходящими для выбора самых зеленых из нескольких вариантов или синтетических путей. Некоторые из них, такие как подкисление, истощение озонового слоя и истощение ресурсов, рассчитываются так же легко, как и массовые показатели, но требуют данных о выбросах, которые могут быть недоступны. Другие, такие как ингаляционная токсичность, токсичность при проглатывании и различные формы водной экотоксичности, являются более сложными для расчета в дополнение к необходимости данных о выбросах.^[3]

Атомная экономика

Основная статья: Атомная экономика

Атомная экономика был разработан Барри Трост в качестве основы, в соответствии с которой химики-органики будут проводить «зеленую» химию.^[4][5] Число атомной экономии - это то, сколько реагентов остается в конечном продукте.

${\displaystyle {\text{Atom economy}}={\frac {\text{molecular mass of desire product}}{\text{molecular masses of reactants}}}\times 100\%}$

Для типовой многоступенчатой ​​реакции, используемой для получения R:

А + В → П + Х

П + С → Q + Y

Q + D → R + Z

Экономия атома рассчитывается по формуле

${\displaystyle {\text{Atom economy}}={\frac {\text{molecular mass of R}}{\text{molecular masses of A, B, C and D}}}\times 100\%}$

В сохранение массы Согласно принципу, общая масса реагентов равна общей массе продуктов. В приведенном выше примере сумма молекулярных масс A, B, C и D должна быть равна массе R, X, Y и Z. Поскольку только R является полезным продуктом, атомы X, Y и Z называются выбрасываться в качестве побочных продуктов. Экономические и экологические затраты на утилизацию этих отходов делают реакцию с низкой атомной экономией «менее зеленой».

Еще одна упрощенная версия этого - углеродная экономика. Это то, сколько углерода остается в полезном продукте по сравнению с тем, сколько углерода было использовано для его создания.

${\displaystyle {\text{Carbon economy}}={\frac {\text{number of carbon atoms in desire product}}{\text{number of carbon atoms in reactants}}}\times 100\%}$

Этот показатель является хорошим упрощением для использования в фармацевтической промышленности, поскольку он учитывает стехиометрию реагентов и продуктов. Кроме того, этот показатель представляет интерес для фармацевтической промышленности, где разработка углеродного скелета является ключевым моментом в их работе.

Расчет атомной экономии - очень простое представление о «зелени» реакции, так как его можно проводить без необходимости получения экспериментальных результатов. Тем не менее, это может быть полезно на ранних стадиях проектирования синтеза процесса.

Недостатком этого типа анализа является необходимость делать предположения. В идеальном химическом процессе количество исходных материалов или реагентов равно количеству всех образованных продуктов, и ни один атом не теряется. Однако в большинстве процессов некоторые из использованных атомов реагентов не становятся частью продуктов, а остаются в качестве непрореагировавших реагентов или теряются в некоторых побочных реакциях. Кроме того, в этом расчете не учитываются растворители и энергия, используемые для реакции, но они могут оказывать существенное воздействие на окружающую среду.

Процентная доходность

Основная статья: Выход (химия)

Процентная доходность рассчитывается путем деления количества полученного желаемого продукта на теоретический выход.^[6] В химическом процессе реакция обычно обратима, поэтому реагенты не полностью превращаются в продукты; некоторые реагенты также теряются из-за нежелательной побочной реакции.^[7][8] Чтобы оценить эти потери химикатов, необходимо экспериментально измерить фактический выход.

${\displaystyle {\text{Percentage yield}}={\frac {\text{actual mass of product}}{\text{theoretical mass of product}}}\times 100\%}$

Как процентная доходность зависит от химическое равновесие, позволяя одному или нескольким реагентам быть в большом избытке, может увеличить выход. Однако это не может рассматриваться как «более зеленый» метод, поскольку он подразумевает, что большее количество избыточного реагента остается непрореагировавшим и, следовательно, теряется. Чтобы оценить использование избыточных реагентов, фактор избытка реагента можно рассчитать.

${\displaystyle {\text{Excess reactant factor}}={\frac {{\text{stoichiometric mass of reactants}}+{\text{excess mass of reactant(s)}}}{\text{stoichiometric mass of reactants}}}}$

Если это значение намного больше 1, то избыток реагентов может быть большим расходом химикатов и затрат. Это может вызывать беспокойство, если добыча сырья требует высоких экономических затрат или экологических затрат.

Кроме того, повышение температуры может также увеличить урожай некоторых эндотермические реакции, но за счет увеличения потребления энергии. Следовательно, это тоже не может быть привлекательным методом.

Эффективность реакционной массы

В эффективность реакционной массы представляет собой процентное соотношение фактической массы желаемого продукта к массе всех используемых реагентов. Он учитывает как атомную экономию, так и химический выход.

${\displaystyle {\text{Reaction mass efficiency}}={\frac {\text{actual mass of desired product}}{\text{mass of reactants}}}\times 100\%}$

${\displaystyle {\text{Reaction mass efficiency}}={\text{atom economy}}\times {\text{percentage yield}}\times {\frac {1}{\text{excess reactant factor}}}}$

Эффективность реакционной массы вместе со всеми вышеупомянутыми показателями показывает «экологичность» реакции, но не процесса. Ни один из показателей не учитывает все образующиеся отходы. Например, эти показатели могут представлять реорганизацию как «очень экологичную», но не учитывать какие-либо проблемы с растворителями, переработкой и энергией, которые делают процесс менее привлекательным.

Эффективная массовая эффективность

Показателем, аналогичным эффективности реакционной массы, является эффективная массовая эффективность, как было предложено Гудлицким и другие.^[9] Он определяется как процентное соотношение массы желаемого продукта по отношению к массе всех небезопасных реагентов, используемых в его синтезе. Реагенты здесь могут включать любой используемый реагент, растворитель или катализатор.

${\displaystyle {\text{Effective mass efficiency}}={\frac {\text{actual mass of desire products}}{\text{mass of non-benign reagents}}}\times 100\%}$

Обратите внимание, что когда большинство реагентов безвредны, эффективная массовая эффективность может быть больше 100%. Этот показатель требует дальнейшего определения доброкачественного вещества. Худлики определяет его как «те побочные продукты, реагенты или растворители, которые не связаны с экологическим риском, например, вода, физиологический раствор низкой концентрации, разбавленный этанол, автоклавированная клеточная масса и т. Д.». Это определение оставляет метрику открытой для критики, поскольку нет ничего абсолютно безвредного (что является субъективным термином), и даже вещества, перечисленные в определении, оказывают некоторое воздействие на окружающую среду, связанное с ними. Формула также не учитывает уровень токсичности, связанный с процессом. До тех пор, пока не будут доступны все токсикологические данные для всех химических веществ и в формулу не будет записан термин, относящийся к этим уровням «безвредных» реагентов, эффективная массовая эффективность не будет лучшим показателем для химии.

Фактор окружающей среды

Первая общая метрика зеленой химии остается одной из самых гибких и популярных. Роджер А. Шелдон С фактор окружающей среды (E-фактор) может быть как сложным и исчерпывающим, так и настолько простым, насколько желательно и полезно.^[10]

E-фактор процесса - это отношение массы отходов к массе продукта:

${\displaystyle {\text{E-factor}}={\frac {\text{mass of total waste}}{\text{mass of product}}}}$

В качестве примеров Шелдон рассчитал E-факторы различных отраслей:

Таблица E-факторов в химической промышленности

Промышленный сектор	Годовое производство (т)	E-фактор	Произведено отходов (т)
Нефтепереработка	10^6 – 10^8	Ca. 0,1	10^5 – 10^7
Массовые химикаты	10^4 – 10^6	< 1 – 5	10^4 – 5×10^6
Тонкие химикаты	10^2 – 10^4	5 – 50	5×10^2 – 5×10^5
Фармацевтические препараты	10 – 10^3	25 – 100	2.5×10^2 – 10^5

Он выделяет отходы, образующиеся в процессе, а не реакцию, тем самым помогая тем, кто пытается выполнить один из двенадцати принципов зеленой химии, избежать образования отходов. E-факторы игнорируют повторно используемые факторы, такие как переработанные растворители и повторно используемые катализаторы, что, очевидно, увеличивает точность, но игнорирует энергию, необходимую для восстановления (они часто учитываются теоретически, предполагая, что восстановление растворителя составляет 90%). Основная трудность с E-факторами заключается в необходимости определить границы системы, например, какие этапы производства или жизненного цикла продукта следует учитывать перед выполнением расчетов.

Важно отметить, что эту метрику легко применить в промышленных масштабах, поскольку производственное предприятие может измерить, сколько материала попадает на площадку и сколько уходит в виде продукта и отходов, тем самым напрямую давая точный глобальный E-фактор для площадки. Приведенная выше таблица показывает, что нефтяные компании производят намного меньше отходов, чем фармацевтические препараты, в процентном отношении к переработанному материалу. Это отражает тот факт, что размер прибыли в нефтяной промышленности требует, чтобы они минимизировали отходы и находили применение продуктам, которые обычно выбрасываются как отходы. Напротив, фармацевтический сектор больше ориентирован на производство и качество молекул. (В настоящее время) высокая рентабельность в секторе означает, что меньше беспокойства вызывают сравнительно большие объемы производимых отходов (особенно с учетом используемых объемов), хотя следует отметить, что, несмотря на то, что процент отходов и E-фактор составляют высокий, фармацевтический сектор производит гораздо меньший тоннаж отходов, чем любой другой сектор. Эта таблица подтолкнула ряд крупных фармацевтических компаний к запуску программ «зеленой» химии.

E-фактор, включающий выход, стехиометрию и использование растворителя, является отличным показателем. Важно отметить, что E-факторы могут быть объединены для оценки многоступенчатых реакций шаг за шагом или в одном вычислении.

EcoScale

Метрика EcoScale была предложена в статье в Beilstein Journal of Organic Chemistry в 2006 году для оценки эффективности синтетической реакции.^[11] Он отличается простотой и универсальностью. Как и шкала на основе урожайности, EcoScale дает оценку от 0 до 100, но также принимает во внимание аспекты стоимости, безопасности, технических настроек, энергии и очистки. Его получают путем присвоения значения 100 идеальной реакции, определяемой как «Соединение A (субстрат) подвергается реакции с (или в присутствии) недорогим соединением (ами) B, давая желаемое соединение C с выходом 100% при комнатной температуре». температура с минимальным риском для оператора и минимальным воздействием на окружающую среду », с последующим вычитанием штрафных баллов за неидеальные условия. Эти штрафные очки учитывают как преимущества, так и недостатки конкретных реагентов, установок и технологий.

Графики BioLogicTool

Графики зависимости% гетероатомов от молярной массы, так называемые графики BiologicTool.

Графики BioLogicTool были предложены в статье Ли Ю. и другие в 2019 году.^[12] Это в свободном доступе инструмент предлагает визуальное представление химического пути на основе данных, добавленных пользователем (исходный материал, промежуточные соединения и названия продуктов, их химическая формула, молярные массы и, возможно, выходы стадий реакции). Графики, а также две полученные оценки были разработаны, чтобы помочь оценить рациональность химического маршрута с особым упором на сравнение биологических маршрутов с бензиновыми.

Массовое процентное содержание гетероатомов, содержащихся в исходном материале, промежуточных соединениях и конечном продукте, отображается в зависимости от их соответствующих молярных масс. Визуальное представление изученных химических путей дает два балла, а именно: Общая длина и Оценка BioLogictool. После нормализации данных общая длина рассчитывается путем суммирования индивидуальной длины всех нанесенных на график векторов (начиная от исходного материала и заканчивая промежуточными продуктами / продуктами). Оценка BioLogicTool затем получается после деления общей длины на длину гипотетического прямого вектора, начиная с исходного сырья (A в примере) и заканчивая продуктом (D). Чем ближе к 1 балл Biologictool и чем меньше общая длина, тем более рациональным будет химический путь.

Рекомендации

1. Лапкин, Алексей и Констебль, Дэвид (2008), Метрики зеленой химии. Измерение и мониторинг устойчивых процессов, Wiley
2. Мерсер, Шон (2012). «Выбор наиболее экологически чистого синтеза: упражнение по многомерной зеленой химии». J. Chem. Образовательный. 89 (2): 215. Дои:10.1021 / ed200249v.
3. Guinée, Jeroen (2002). Справочник по оценке жизненного цикла. Springer. ISBN  978-1-4020-0228-1.
4. Трост, Барри М. (1991). «Атомная экономика: поиски синтетической эффективности». Наука. 254 (5037): 1471–1477. Bibcode:1991Научный ... 254.1471Т. Дои:10.1126 / наука.1962206. PMID  1962206.
5. Трост, Барри М. (1995). «Атомная экономика - вызов органическому синтезу: впереди гомогенный катализ». Angewandte Chemie International Edition. 34 (3): 259–281. Дои:10.1002 / anie.199502591.
6. Фогель, А.И., Татчелл, А.Р., Фернис, Б.С., Ханнафорд, А.Дж. и P.W.G. Смит. Учебник практической органической химии Фогеля, 5-е издание. Прентис Холл, 1996. ISBN  978-0-582-46236-6.
7. Уиттен, К.В., Гэйли, К.Д. и Дэвис Р. Общая химия, 4-е издание. Издательство Saunders College, 1992. ISBN  978-0-03-072373-5. стр.95
8. Petrucci, Ralph H .; Харвуд, Уильям S .; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Река Аппер Сэдл, штат Нью-Джерси: Prentice Hall. п.125. ISBN  978-0-13-014329-7. LCCN  2001032331. OCLC  46872308.
9. Худлики, Томас (1996). «Ограничения дизайна в практическом синтезе сложных молекул: текущее состояние, тематические исследования с углеводами и алкалоидами, и перспективы на будущее». Американское химическое общество. PMID  11848742.
10. Шелдон, Р.А. (2007). «Фактор Е: пятнадцать лет спустя». Зеленая химия. 9 (12): 1273. Дои:10.1039 / B713736M.
11. Ван Акен, К .; Strekowski, L .; Патины, Л. (2006). «EcoScale, полуколичественный инструмент для выбора органического препарата на основе экономических и экологических параметров». Журнал органической химии Бейльштейна. 2 (1): 3. Дои:10.1186/1860-5397-2-3. ЧВК  1409775. PMID  16542013.
12. Lie, Y .; Ортис, П .; Vendamme, R .; Ванброеховен, К .; Фармер, T.J. (2019). «BioLogicTool: простой визуальный инструмент для помощи в логическом выборе путей от биомассы к продуктам» (PDF). Исследования в области промышленной и инженерной химии. 58 (35): 15945–15957. Дои:10.1021 / acs.iecr.9b00575.