Гемиацеталь - Hemiacetal

Формула скелета полуацеталя

Hemiketal

А полуацеталь или гемикетальный представляет собой соединение, которое образуется в результате добавления алкоголь чтобы альдегид или кетон соответственно. Греческое слово хеми, что означает половину, относится к тому факту, что один спирт был добавлен в карбонильная группа, в отличие от ацетали или кетали, которые образуются при добавлении второй алкоксигруппы к структуре.^[1]

Формула и формирование

Вверху: 1-этоксибутан-1-ол, полуацеталь. Внизу: 1,1-диэтоксибутан, ацеталь

Общая формула полуацеталя - R¹р²C (OH) OR, где R¹ или R² часто представляет собой водород, а R (связанный с О) не является водородом.
Пока в ИЮПАК определение полуацеталя R₁ или R₂ может быть или не быть водородом, в полукетале ни одна из R-групп не может быть водородом. Гемикетали рассматриваются как полуацетали, где ни одна из R-групп не является H, и, следовательно, являются подклассом полуацеталей.^[2]

Образование полуацеталей

Формирование гемикеталей

Циклические полуацетали и гемикетали

Рибопираноза	Фруктопираноза
Оставил лактол рибозы, циклического полуацеталя. Справа лактол фруктозы, циклический гемикеталь.

Гемиацетали и гемикетали обычно не являются стабильными соединениями. Однако в некоторых случаях стабильные циклические полуацетали и гемикетали, называемые лактолы,^[3] могут быть легко образованы, особенно с 5- и 6-членными кольцами. В этом случае внутримолекулярный Группа ОН реагирует с карбонильной группой. Глюкоза и многие другие альдозы существуют как циклические полуацетали, тогда как фруктоза и подобные кетоз существуют в виде циклических полукеталей.

Синтез

Гемиацетали могут быть синтезированный несколькими способами:

• Нуклеофильное добавление алкоголя в карбонильная группа альдегида
• Нуклеофильное добавление спирта к резонансно стабилизированному катиону полуацеталя
• Частичное гидролиз из ацеталь

Реакции

Гемиацетали и гемикетали можно рассматривать как промежуточные продукты в реакции между спиртами и альдегидами или кетонами, при этом конечным продуктом является ацеталь или кеталь:

-C = O + 2 ROH ⇌ -C (OH) (OR) + ROH ⇌ -C (OR)₂ + H₂О

Гемиацеталь может реагировать с алкоголь в кислых условиях с образованием ацеталь, и может диссоциировать, образуя альдегид и алкоголь.

полуацеталь + алкоголь (избыток) + кислота (катализатор) ↔ ацеталь + воды

Альдегид, растворенный в воде, находится в равновесии с низкими концентрациями его гидрата, R-CH (OH).₂. Точно так же в избытке спирта альдегид, его полуацеталь и его ацеталь находятся в растворе.

Гемиацеталь является результатом нуклеофильной атаки гидроксильной группы спирта на углерод связи C = O. Ацетали - это продукты реакций замещения, катализируемых кислотой. Присутствие кислоты улучшает уходящую способность гидроксильной группы и делает возможным ее замещение алкоксильной группой (-OR). Превращение полуацеталя в ацеталь - это S_N1 реакция.

Кетоны дают гемикеталы и кетали. Они не образуются так легко, как полуацетали и ацетали. Для увеличения выхода кеталей или ацеталей воду, образовавшуюся во время реакции, можно удалить в соответствии с Принцип Ле Шателье.

использованная литература

1. Фокс, Мэри Энн; Уайтселл, Джеймс К. (2004). Органическая химия. Джонс и Бартлетт Обучение. п. 590. ISBN  9780763721978.
2. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "гемикетали ". Дои:10.1351 / goldbook.H02776
3. Золотая книга ИЮПАК лактолы