Теория зародышеобразования Хоффмана - Hoffman nucleation theory

Теория зародышеобразования Хоффмана это теория, разработанная Джон Д. Хоффман и коллег в 1970-х и 80-х, которые пытаются описать кристаллизация из полимер с точки зрения кинетика и термодинамика полимерной поверхности зарождение.^[1] Теория вводит модель, в которой поверхность полностью кристаллический полимер создан и вводит поверхностная энергия параметры для описания процесса. Теория зародышеобразования Хоффмана является скорее отправной точкой для теории кристаллизации полимеров и более известна своей фундаментальной ролью в Утолщение пластинок Хоффмана – Уикса и Теория роста Лауритцена – Хоффмана.

Морфология полимера

Аморфным областям не хватает энергии, необходимой для того, чтобы упорядочить складчатые области, такие как те, что видны в кристаллическом состоянии

Полимеры имеют различную морфологию на молекулярном уровне, что определяет их макро-свойства. Беспорядок на больших расстояниях в полимерной цепи типичен для аморфные твердые тела, а участки цепи считаются аморфными. Полимерный порядок дальнего действия аналогичен кристаллический материал, а сегменты цепи считаются кристаллическими.

Тепловые характеристики полимеров принципиально отличаются от характеристик большинства твердых материалов. Твердые материалы обычно имеют один температура плавления, T_м, выше которого материал теряет внутреннюю молекулярную упорядоченность и становится жидкость. Полимеры имеют температуру плавления T_м и температура стеклования Т_грамм. Над буквой Т_м, полимерные цепи теряют свою молекулярную упорядоченность и проявляют отказ, или мобильность. Ниже Т_м, но все же выше T_граммполимерные цепи теряют часть своей подвижности на больших расстояниях и могут образовывать кристаллические или аморфные области. В этом температурном диапазоне при понижении температуры аморфные области могут переходить в кристаллические, в результате чего основной материал становится более кристаллическим в целом. Ниже Т_граммдвижение молекул прекращается, и полимерные цепи практически застывают на месте. В этом температурном диапазоне аморфные области больше не могут переходить в кристаллические области, и полимер в целом достиг своей максимальной кристалличности.

Теория зародышеобразования Хоффмана рассматривает переход аморфного полимера в кристаллический, и этот переход может происходить только в интервале температур между T_м и т_грамм. Переход от аморфной к кристаллической одиночной полимерной цепи связан со случайной тепловой энергией, необходимой для выравнивания и складывания участков цепи для образования упорядоченных областей, названных ламели, которые представляют собой подмножество еще более крупных структур, называемых сферолитами. В кристаллизация полимеров может быть вызвано несколькими различными методами, и это сложная тема сама по себе.

Зарождение

Зарождение образование и рост новой фазы с наличием внешней поверхности или без нее. Наличие этой поверхности приводит к гетерогенному зародышеобразованию, в то время как в его отсутствие происходит гомогенное зародышеобразование. Гетерогенное зародышеобразование происходит в тех случаях, когда присутствуют уже существующие ядра, такие как крошечные частицы пыли, взвешенные в жидкости или газе, или реагирующие со стеклянной поверхностью, содержащей SiО₂. Для процесса зародышеобразования Хоффмана и его развития к теории роста Лауритцена-Хоффмана гомогенное зародышеобразование является основным направлением. Гомогенное зародышеобразование происходит там, где нет таких примесей, и встречается реже. Гомогенное зарождение начинается с небольших скоплений молекул, переходящих от одной фазы к другой. По мере роста кластеров они объединяются за счет конденсации других молекул. Размер продолжает увеличиваться и в конечном итоге образует макроскопические капли (или пузырьки в зависимости от системы).

Нуклеация часто описывается математически через изменение Свободная энергия Гиббса n молей пара при давлении пара P, который конденсируется в каплю. Кроме того, барьер зародышеобразования при кристаллизации полимера состоит как из энтальпии, так и из энтропии, которые необходимо преодолеть. Этот барьер состоит из процессов отбора, происходящих в разной продолжительности и в разных временных масштабах, что впоследствии относится к множественным режимам.^[2] Этот барьер представляет собой свободную энергию, которую необходимо преодолеть для образования ядер. Это образование зародышей от объема к поверхности, которое и составляет межфазную свободную энергию. Межфазная свободная энергия всегда является положительным термином и действует, дестабилизируя ядро, позволяя продолжить растущую полимерную цепь. Зарождение продолжается как благоприятная реакция.

Термодинамика кристаллизации полимеров.

График Лауритцена – Хоффмана (справа) моделирует три различных режима, когда (logG) + U * / k (T-T₀) откладывается от (TΔT)⁻¹.^[3] Его можно использовать для описания скорости, с которой вторичное зародышеобразование конкурирует с боковым присоединением на фронте роста при различных температурах. Эта теория может быть использована, чтобы помочь понять предпочтения зарождения и роста на основе свойств полимера, включая его стандартную температуру плавления.

Лауритцен-Хоффманп График, детализирующий три режима вторичной нуклеации

Пластинчатое утолщение (график Хоффмана – Уикса)

Для многих полимеров изменение начальной толщины ламелей при T_c примерно такая же, как у T_м и поэтому может быть смоделирована Уравнение Гиббса – Томсона довольно хорошо. Однако, поскольку это означает, что толщина ламелей в заданном диапазоне переохлаждения (T_м–T_c) остается неизменным, и многие гомогенные зародышеобразования полимеров подразумевают изменение толщины на фронте роста, Хоффман и Уикс пришли к более точному представлению.^[4] В связи с этим был создан график Хоффмана-Уикса, который можно смоделировать с помощью уравнения

${\displaystyle T_{\text{m}}={T_{\text{c}} \over \beta }+(1-{1 \over \beta })T_{\text{m}}^{\circ }}$

где β представляет коэффициент утолщения, определяемый как L = L₀ β и T_cи т_м - температуры кристаллизации и плавления соответственно.

Применяя это экспериментально для постоянного β, можно определить равновесную температуру плавления T_м° на пересечении T_cи т_м.^[3]

Кинетика кристаллизации полимера

Процесс кристаллизации полимеров не всегда подчиняется простым химическим уравнения ставок. Полимеры могут кристаллизоваться в различных режимах, и, в отличие от простых молекул, кристаллические пластинки полимера имеют две очень разные поверхности. Две наиболее известные теории кинетики кристаллизации полимеров: Уравнение Аврами и теория роста Лауритцена – Хоффмана.^[5]

Теория роста Лауритцена – Хоффмана

Теория роста Лауритцена-Хоффмана разбивает кинетику кристаллизации полимера на две скорости. Модель разбивается на добавление мономеров на растущую поверхность. Этот начальный этап обычно связан с зародышеобразованием полимера. Отсюда кинетика становится скоростью, с которой полимер растет на поверхности, или скоростью латерального роста по сравнению со скоростью роста полимера, удлиняющего цепь, скоростью вторичного зародышеобразования. Эти две ставки могут привести к трем ситуациям.^[6]

Три режима кинетики кристаллизации

Для режима I скорость роста спереди сбоку, обозначаемая как грамм, является стадией, определяющей скорость (RDS), и превышает скорость вторичной нуклеации, я. В этом случае грамм >> я, монослои формируются по одному, так что если длина подложки L_п и толщина, б, общий линейный рост можно описать уравнением

${\displaystyle G_{\text{I}}=biL_{\text{p}}}$

Схема ламелей кристаллического полимера

и скорость зародышеобразования, в частности, может быть дополнительно описана как

${\displaystyle G_{\text{I,n}}=e^{-(K_{\text{g}}/T\Delta T)}\,}$

с K_грамм равно

${\displaystyle K_{\text{g}}={4b\sigma _{\text{l}}\sigma _{\text{f}}T_{m}^{0} \over k\Delta h}}$

куда

• σ_л - свободная энергия боковой поверхности / поверхности ламелей на единицу площади
• σ_ж свободная энергия поверхности складки на единицу площади
• Т_м⁰ это равновесная температура плавления
• k равно Постоянная Больцмана
• Δh равно изменению энтальпия плавления (или скрытая теплота плавления) на повторяющуюся единицу при стандартной температуре^[3]

Это показывает, что в области I латеральное зародышеобразование вдоль фронта успешно преобладает при температурах, близких к температуре плавления, однако при более экстремальных температурах другие силы, такие как диффузия, могут влиять на скорость зародышеобразования.

В режиме II скорость латерального роста либо сравнима, либо меньше скорости зародышеобразования. грамм ≤ я, что вызывает образование вторичных (или нескольких) слоев до того, как будет покрыт начальный слой. Это позволяет моделировать линейную скорость роста с помощью

${\displaystyle G_{\text{II}}=b{\sqrt {ig}}}$

Используя предположение, что грамм и я не зависят от времени, скорость образования новых слоев может быть аппроксимирована, а скорость зародышеобразования в режиме II может быть выражена как

${\displaystyle G_{\text{II,n}}=e^{-(K_{\text{g}}^{\prime }/T\Delta T)}\,}$

с K_грамм^' равняется примерно 1/2 K_грамм из режима I,

${\displaystyle K_{\text{g}}^{\prime }={2b\sigma _{\text{l}}\sigma _{\text{f}}T_{m}^{0} \over k\Delta h}}$

Наконец, Режим III в модели L-H описывает сценарий, при котором боковой рост не влияет на общую скорость, поскольку зарождение нескольких сайтов вызывает я >> г. Это означает, что скорость роста может быть смоделирована тем же уравнением, что и Режим I,

${\displaystyle G_{\text{III}}=biL_{\text{p}}=G_{\text{III}}^{\circ }e^{{-U^{*}/k(T-T_{\text{0}})}-(K_{\text{g}}/T\Delta T)}}$

где G_III^° является предварительным фактором для режима III и может быть экспериментально определен с помощью графика Лауритцена – Хоффмана.^[7]

Кинетика кристаллизации полиэтилена

Кристаллизация реза зависит от времени, которое требуется слоям его цепей, чтобы сложиться и сориентироваться в одном направлении. Это время увеличивается с весом молекулы и разветвлением.^[8] В таблице ниже показано, что скорость роста у Sclair 14B.1 выше, чем у Sclair 2907 (20%), где 2907 менее разветвлен, чем 14B.1.^[8] Здесь Gc - скорость роста кристалла, или насколько быстро он упорядочивается в зависимости от слоев, а t - время, необходимое для упорядочения.

Полимер	Температура роста (° C)	граммc (мкм * мин^−1)	t (мс)
Склер 2907 (20%)	119	3.5-6.8	4.4-8.6
Sclair 14B.1	119	~0.2	~150

Дальнейшее тестирование и приложения

С тех пор было проведено множество дополнительных тестов, чтобы применить и сравнить принципы Хоффмана с реальностью. Среди проведенных экспериментов некоторые из наиболее примечательных тестов вторичной нуклеации кратко описаны в таблице ниже.

Тестирование вторичной нуклеации	Наблюдаемые экспериментальные результаты
Хлорид калия (KCl)	Вторичные зародыши образуются со скоростью, пропорциональной степени переохлаждения (выше определенных уровней перемешивания), и достигают одинакового количества зародышеобразования независимо от формы исходного кристалла. Это происходит из-за значительно большего эффекта вторичной нуклеации по сравнению с первичной нуклеацией исходного кристалла. Это было доказано экспериментами по стимулированию роста зародышей, зависящих от температуры и формы, чтобы подтвердить, что в случаях вторичного зародышеобразования только степень и температура переохлаждения изменяют скорость зародышеобразования, тогда как исходный кристалл служит только в качестве каталитического инициатора процесса.[9]
Изотактический поли (винилциклогексан) (ПВХ)	Экспериментально было показано, что кристаллы ПВХ увеличивают их распространение и латеральный рост при высоких температурах, что указывает на то, что, хотя они были практически неспособны достичь температур Режима III, экстраполяции и гипотезы эксперимента указывают на подтверждение ожидаемого поведения в каждом из трех режимов. Эксперименты пришли к выводу, что дополнительные механизмы роста, такие как кристаллическое двойникование и взаимодействия двойных границ могут изменить традиционную теорию ЛГ, но для моделирования каждого отдельного влияния необходимы дальнейшие исследования.[10]
Оксид цинка (ZnO)	Было доказано, что кристаллы оксида цинка претерпевают вторичное зародышеобразование при необычном сочетании условий, включая добавление диамина, а также травление поверхности. В целом, испытания показали, что морфология вторичных кристаллов может сильно колебаться в зависимости от количества добавленного диамина из-за его способности истощать субстрат и преждевременно препятствовать росту.[11]

Смотрите также

• Полимерная химия
• Полимерная физика
• Кристаллизация полимеров

Рекомендации

1. Н. Б. Хэнней (1976). «7». Трактат по химии твердого тела. 3. Пленум Пресс. Дои:10.1002 / pol.1977.130150310.
2. Ченг, Стивен; Лотц, Бернард (2005). «Энтальпия и энтропия происхождения барьеров зародышеобразования во время кристаллизации полимера: теория Хоффмана-Лауритцена и не только». Полимер. 46 (20): 8662–8681. Дои:10.1016 / я.полимер.2005.03.125.
3. Мутукумар, М. (2004). «Зародышеобразование при кристаллизации полимеров». Успехи химической физики. 128. ISBN  0-471-44528-2.
4. Маранд, Эрве; Сюй, Цзяньнун; Шринивас, Шривацан (1998). «Определение равновесной температуры плавления полимерных кристаллов: линейные и нелинейные экстраполяции Хоффмана-Уикса». Макромолекулы. 31 (23): 8219–8229. Bibcode:1998MaMol..31.8219M. Дои:10.1021 / ma980747y.
5. Пол С. Пейнтер, Майкл М. Коулман (1997). «8». Основы науки о полимерах: вводный текст, второе издание. CRC Press.
6. Снайдер, Чад Р.; Маранд, Эрве; Мэнсфилд, Марк Л. (1996). "Боковая скорость завершения субстрата в теории вторичного зарождения поверхности Лауритцена-Хоффмана: природа коэффициента трения". Макромолекулы. 29 (23): 7508–7513. Bibcode:1996MaMol..29.7508S. Дои:10.1021 / ma960589f.
7. Снайдер, Чад Р.; Маранд, Эрве (1997). "Эффект переноса цепи в теории потоков вторичного поверхностного зародышеобразования и в формализме скорости роста кристаллов Лауритцена-Хоффмана". Макромолекулы. 30 (9): 2759–2766. Bibcode:1997MaMol..30.2759S. Дои:10.1021 / ma961633u.
8. эль Маати, М. Або; Бассетт, Д. К. (4 октября 2006 г.). «О времени упорядочения поверхностей складок при кристаллизации полиэтилена из расплава и его зависимости от молекулярных параметров». Полимер. 47 (21): 7469–7476. Дои:10.1016 / я.полимер.2006.08.015.
9. Melia, T.P .; Моффитт, В. (1964). «Вторичное зародышеобразование из водного раствора». Основы промышленной и инженерной химии. 3 (4): 314–317. Дои:10.1021 / i160012a006.
10. Алькасар, Даниэль; Тьерри, Аннет; Шульц, Патрик; Кавагути, Акиёси; Cheng, Stephen Z.D .; Лотц, Бернард (2006). «Определение степени бокового распространения и плотности вторичного зародышеобразования при росте полимерных монокристаллов». Макромолекулы. 39 (26): 9120–9131. Bibcode:2006MaMol..39.9120A. Дои:10.1021 / ma061697x.
11. Sounart, Thomas L .; Лю, Цзюнь; Войт, Джеймс А .; Хо, Мэй; Spoerke, Erik D .; Маккензи, Бонни (2007). «Вторичное зарождение и рост ZnO». Варенье. Chem. Soc. 129 (51): 15786–15793. Дои:10.1021 / ja071209g.