Серия Ирвинга – Уильямса - Irving–Williams series

В Серия Ирвинга – Уильямса относится к относительной стабильности комплексов, образованных переходными металлами. В 1953 г. Гарри Ирвинг и Роберт Уильямс заметил, что стабильность комплексов, образованных двухвалентный Первая строка переходный металл ионы обычно увеличиваются в течение периода до максимальной стабильности у меди: Mn (II) Zn (II). [1]

В частности, серия Ирвинга-Вильямса относится к замене аква (H2O) лигандов на любой другой лиганд (L) в металлическом комплексе. Другими словами, серия Ирвинга-Вильямса почти полностью не зависит от природы поступающего лиганда L.

Основное применение серии - эмпирическое предположение порядка стабильности в комплексах переходных металлов первого ряда (где переходный металл находится в степени окисления II).

Другое применение серии Ирвинга-Вильямса - использовать ее в качестве «линейки» корреляции при сравнении первой константы стабильности для замены воды в водном ионе лигандом. (Р. Б. Мартин, J. Chem. Educ., 1987, 64, 402)

Объяснение

Для объяснения серии часто используются три объяснения:

  1. В ионный радиус ожидается, что оно будет регулярно уменьшаться от Mn (II) до Zn (II). Это нормальный периодический тренд, который объясняет общее повышение стабильности.
  2. В Энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE) возрастает от нуля для Mn (II) до максимума для Ni (II). Это делает комплексы более устойчивыми. CFSE для Zn (II) равен нулю.
  3. Хотя CFSE Cu (II) меньше, чем у Ni (II), октаэдрические комплексы Cu (II) подвержены влиянию Эффект Яна – Теллера, что придает октаэдрическим комплексам Cu (II) дополнительную устойчивость.

Однако ни одно из приведенных выше объяснений не может удовлетворительно объяснить успех ряда Ирвинга – Вильямса в предсказании относительной стабильности комплексов переходных металлов. Недавнее исследование комплексов металл-тиолат показывает, что взаимодействие между ковалентным и электростатическим вкладом в энергии связывания металл-лиганд может приводить к ряду Ирвинга-Вильямса.[2]

Некоторые фактические значения CFSE для октаэдрических комплексов переходных металлов первого ряда (∆окт) составляют 0,4 Δ (4 Dq) для железа, 0,8 Δ (8 Dq) для кобальта и 1,2 Δ (12 Dq) для никеля. Когда константы стабильности количественно скорректированы для этих значений, они следуют тенденции, которая предсказывается, при отсутствии эффектов кристаллического поля, между марганцем и цинком.[требуется разъяснение ] Это был важный фактор, способствовавший принятию теории кристаллического поля, первой теории, которая успешно учитывала термодинамические, спектроскопические и магнитные свойства комплексов ионов переходных металлов и предшественников теория поля лигандов.[3]

Рекомендации

  1. ^ Ирвинг, Х. М. Н. Х .; Уильямс, Р. Дж. П. (1953). «Устойчивость комплексов переходных металлов». J. Chem. Soc.: 3192–3210. Дои:10.1039 / JR9530003192.
  2. ^ Горельский, С. И .; Basumallick, L .; Vura-Weis, J .; Sarangi, R .; Hedman, B .; Ходжсон, К. О.; Fujisawa, K .; Соломон, Э. (2005). "Спектроскопическое исследование и исследование методом DFT модельных комплексов M {HB (3,5-iPr2pz) 3} (SC6F5) (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn): периодические тенденции в связывании металла и тиолата". Неорг. Chem. 44 (14): 4947–4960. Дои:10.1021 / ic050371m. ЧВК  2593087. PMID  15998022.
  3. ^ Оргель, Л. Э. (1966). Введение в химию переходных металлов: теория поля лигандов (2-е изд.). Лондон: Метуэн.

внешняя ссылка