Механизм Линдеманна - Lindemann mechanism

В химическая кинетика, то Механизм Линдеманна (также называемый Механизм Линдеманна – Кристиансена^[1] или Механизм Линдеманна – Хиншелвуда^[2][3]) является схемой механизм реакции за мономолекулярные реакции. Фредерик Линдеманн и Дж. А. Кристиансен предложил эту концепцию почти одновременно в 1921 г.^[4][1] и Сирил Хиншелвуд разработал его для учета энергии, распределенной между колебательными степенями свободы для некоторых этапов реакции.^[5][6]

Он разбивает явно мономолекулярную реакцию на две части. элементарные шаги, с константа скорости за каждый элементарный шаг. В тарифный закон и уравнение скорости для всей реакции можно получить из уравнений скорости и констант скорости для двух стадий.

Механизм Линдеманна используется для моделирования газовая фаза разложение или же изомеризация реакции. Хотя итоговая формула разложения или изомеризации кажется мономолекулярной и предполагает кинетику первого порядка в реагенте, механизм Линдемана показывает, что стадии мономолекулярной реакции предшествует бимолекулярный шаг активации, так что кинетика может фактически быть второго порядка в некоторых случаях.^[7]

Активированные промежуточные продукты реакции

Общее уравнение мономолекулярной реакции может быть записано A → P, где A - исходная молекула реагента, а P - один или несколько продуктов (один для изомеризации, другой для разложения).

Механизм Линдеманна обычно включает активированный промежуточный продукт реакции, помеченный A *. Активированный промежуточный продукт получается из реагента только после достаточного энергия активации приобретается в результате столкновения со второй молекулой M, которая может быть или не быть похожей на A. Затем она либо деактивируется от A * обратно к A в результате другого столкновения, либо реагирует на мономолекулярной стадии с образованием продукта (ов) P.

Затем двухступенчатый механизм

${displaystyle {egin{aligned}{ce {{A}+M}} &{ce {<=>{A^{ast }}+M}}{ce {A^{ast }}} &{ce {->P}}end{aligned}}}$

Уравнение скорости в стационарном приближении

В уравнение скорости для скорости образования продукта P можно получить, используя стационарное приближение, в которой концентрация промежуточного продукта A * предполагается постоянным, поскольку темпы его производства и потребления (почти) равны.^[8] Это предположение упрощает расчет уравнения скорости.

Для схематического механизма двух элементарных шагов, описанных выше, константы скорости определяются как k₁ для скорости прямой реакции первой ступени k₋₁ для обратной скорости реакции первой стадии, а k₂ для скорости прямой реакции второй стадии. Для каждого элементарного шага порядок реакции равен молекулярность

Скорость производства промежуточного продукта A * на первом элементарном этапе просто:

${displaystyle {frac {mathrm {d} [{ce {A}}^{*}]}{mathrm {d} t}}=k_{1}[{ce {A}}][{ce {M}}]}$ (вперед первый шаг)

A * потребляется как на первом шаге назад, так и на втором шаге вперед. Соответствующие нормы потребления A *:

${displaystyle -{frac {mathrm {d} [{ce {A}}^{*}]}{mathrm {d} t}}=k_{-1}[{ce {A}}^{*}][M]}$ (обратный первый шаг)

${displaystyle -{frac {mathrm {d} [{ce {A}}^{*}]}{mathrm {d} t}}=k_{2}[{ce {A}}^{*}]}$ (вперед второй шаг)

В соответствии с приближением стационарного состояния, скорость производства A * равна скорости потребления. Следовательно:

${displaystyle k_{1}[{ce {A}}][{ce {M}}]=k_{-1}[{ce {A}}^{*}][{ce {M}}]+k_{2}[{ce {A}}^{*}]}$

Решение для ${displaystyle [{ce {A}}^{*}]}$, обнаружено, что

${displaystyle [{ce {A}}^{*}]={frac {k_{1}[{ce {A}}][{ce {M}}]}{k_{-1}[{ce {M}}]+k_{2}}}}$

Общая скорость реакции составляет

${displaystyle {frac {mathrm {d} [{ce {P}}]}{mathrm {d} t}}=k_{2}[{ce {A}}^{*}]}$

Теперь, подставив вычисленное значение на [A *], общую скорость реакции можно выразить через исходные реагенты A и M:^[9][8]

${displaystyle {frac {mathrm {d} [{ce {P}}]}{mathrm {d} t}}={frac {k_{1}k_{2}[{ce {A}}][{ce {M}}]}{k_{-1}[{ce {M}}]+k_{2}}}}$

Порядок реакции и этап определения скорости

Уравнение стационарной скорости имеет следующий вид: смешанный порядок и предсказывает, что мономолекулярная реакция может быть либо первого, либо второго порядка, в зависимости от того, какой из двух членов в знаменателе больше. При достаточно низких давлениях ${displaystyle k_{-1}[{ce {M}}]ll k_{2}}$ так что${displaystyle d[{ce {P}}]/dt=k_{1}[{ce {A}}][{ce {M}}]}$, который является вторым порядком. То есть этап определения скорости - это первый этап бимолекулярной активации.^[8][9]

Однако при более высоких давлениях ${displaystyle k_{-1}[{ce {M}}]gg k_{2}}$ так что ${displaystyle {frac {mathrm {d} [{ce {P}}]}{mathrm {d} t}}={frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}}}[{ce {A}}]}$ который является первым порядком, а этап, определяющий скорость, является вторым этапом, то есть мономолекулярной реакцией активированной молекулы.

Теорию можно проверить, определив эффективную константу (или коэффициент) скорости ${displaystyle k_{m {uni}}}$ который был бы постоянным, если бы реакция была первого порядка при всех давлениях: ${displaystyle {frac {mathrm {d} [{ce {P}}]}{mathrm {d} t}}=k_{m {uni}}[{ce {A}}],quad k_{m {uni}}={frac {1}{[A]}}{frac {mathrm {d[P]} }{mathrm {d} t}}}$. Механизм Линдемана предсказывает, что k уменьшается с давлением, и что его обратная величина ${displaystyle {frac {1}{k}}={frac {k_{-1}}{k_{1}k_{2}}}+{frac {1}{k_{1}[{ce {M}}]}}}$ является линейной функцией ${displaystyle {frac {1}{[{ce {M}}]}}}$ или эквивалентно ${displaystyle {frac {1}{p}}}$. Экспериментально для многих реакций ${displaystyle k}$ действительно уменьшается при низком давлении, но график ${displaystyle 1/k}$ как функция ${displaystyle 1/p}$ довольно изогнутый. Для точного учета зависимости констант скорости мономолекулярных реакций от давления требуются более сложные теории, такие как Теория RRKM.^[9][8]

Разложение пятиокиси азота

В механизме Линдемана для истинной мономолекулярной реакции за стадией активации следует одна стадия, соответствующая образованию продуктов. Верно ли это для любой данной реакции, должно быть установлено из свидетельств.

Ранние экспериментальные исследования механизма Линдемана включали изучение газофазного распада пятиокись азота^[10] 2 с.ш.₂О₅ → 2 с.ш.₂О₄ + O₂. Эта реакция была изучена Фаррингтон Дэниэлс и коллег, и первоначально предполагалось, что это истинная мономолекулярная реакция. Однако теперь известно, что это многоступенчатая реакция, механизм которой был установлен Оггом.^[10] в качестве:

N₂О₅ ⇌ НЕТ₂ + НЕТ₃

НЕТ₂ + НЕТ₃ → НЕТ₂ + O₂ + НЕТ

НЕТ + Н₂О₅ → 3 НЕТ₂

Анализ с использованием стационарное приближение показывает, что этот механизм может также объяснить наблюдаемую кинетику первого порядка и падение константы скорости при очень низких давлениях.^[10]

Рекомендации

1. Лайдлер, Кейт Дж. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 152. ISBN  0-06-043862-2. Через несколько дней после устного выступления Линдеманна Кристиансен опубликовал свою докторскую диссертацию. диссертация, в которую было включено такое же лечение.
2. Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия (8-е изд.). W.H. Фримен. п. 820. ISBN  0-7167-8759-8.
3. Стейнфельд Дж. И., Франсиско Дж. С. и Hase W.L. Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Прентис-Холл, 1999) с. 334. ISBN  0-13-737123-3
4. Мур, Джон В .; Пирсон, Ральф Г. (1981). Кинетика и механизм (3-е изд.). Джон Вили и сыновья. п. 122. ISBN  0-471-03558-0.
5. Ди Джакомо, Ф. (2015). "Краткое изложение теории мономолекулярных реакций RRKM и теории переноса электрона Маркуса в исторической перспективе". Журнал химического образования. 92 (3): 476. Bibcode:2015JChEd..92..476D. Дои:10.1021 / ed5001312.
6. Lindemann, F.A .; Arrhenius, S .; Langmuir, I .; Dhar, N.R .; Perrin, J .; Mcc. Льюис, У. К. (1922). «Обсуждение» радиационной теории химического действия."". Труды общества Фарадея. 17: 598. Дои:10.1039 / TF9221700598.
7. [1] «Разложение газовой фазы по механизму Линдемана» С. Л. Коула и Дж. У. Уайлдера. Журнал SIAM по прикладной математике, Vol. 51, No. 6 (декабрь 1991 г.), pp. 1489-1497.
8. Аткинс П. и де Паула Дж., Физическая химия (8-е изд., W.H. Freeman 2006) с.820-1. ISBN  0-7167-8759-8
9. Стейнфельд Дж. И., Франсиско Дж. С. и Hase W.L. Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Прентис-Холл, 1999), стр.335. ISBN  0-13-737123-3
10. Кейт Дж. Лэйдлер, Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row, 1987), стр.303-5. ISBN  0-06-043862-2