Конструкция Максвелла - Maxwell construction

Черная кривая - это изотерма на фазовой диаграмме давление-объем модели реального газа, который может претерпевать фазовый переход в жидкость. Колеблющаяся средняя его часть на самом деле заменена горизонтальной линией. Две удаляемые монотонно убывающие части описывают метастабильный состояний (перегретая жидкость, переохлажденный газ), в то время как восходящая часть в середине абсолютно нестабильна. Высота горизонтальной линии такова, что две заштрихованные области равны.

В термодинамическое равновесие, необходимым условием устойчивости является давление ${displaystyle P}$ не увеличивается с увеличением громкости ${displaystyle V}$. Это базовое требование согласованности и аналогичные требования для других сопрягать пары переменных - иногда нарушаются в аналитических моделях фазовых переходов первого рода. Самый известный случай - это Уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов см. рис. 1, где типичный изотерма нарисована (черная кривая). В Конструкция Максвелла это способ исправить этот недостаток. Спадающая правая часть кривой на рис. 1 описывает разбавленный газ, а ее левая часть описывает жидкость. Промежуточная (восходящая) часть кривой на рис. 1 была бы правильной, если бы эти две части были соединены плавно - это, в частности, означает, что система также останется в этой области пространственно однородной с четко определенной плотностью. Но этого не происходит. Если объем сосуда, содержащего фиксированное количество жидкости, расширяется при постоянной температуре, наступает момент, когда часть жидкости закипает, и система состоит из двух хорошо разделенных фаз. Хотя это двухфазное сосуществование сохраняется, поскольку объем продолжает увеличиваться, давление остается постоянным. Он снова уменьшается после того, как вся жидкость испарится и газ расширится. Таким образом, синусоидальная часть изотермы заменяется горизонтальной линией (красная линия на рис. 1). Согласно конструкции Максвелла (или «правилу равных площадей») высота горизонтальной линии такова, что две зеленые области на рис. 1 равны.

Прямая цитата из Джеймс Клерк Максвелл которая стала конструкцией Максвелла: «Теперь предположим, что среда переходит от B к F по гипотетической кривой BCDEF в состоянии, всегда однородном, и возвращается по прямолинейному пути FB в виде смеси жидкости и пара. Поскольку температура всегда была постоянной, никакое тепло не могло быть преобразовано в работу. Теперь преобразованное в работу тепло представлено превышением площади FDE над BCD. следовательно, условие, определяющее максимальное давление пара при данной температуре, состоит в том, что линия BF отсекает равные участки от кривой вверху и внизу ».

Это изображение из статьи Джеймса Клерка-Максвелла в журнале Nature, объясняющее то, что мы теперь называем конструкцией Максвелла для газа Ван-дер-Ваальса.

Решение кубического уравнения для получения давления пара

Уравнение газа Ван-дер-Ваальса (с использованием приведенных переменных) может быть расширено ^[1] к

${displaystyle v_{R}^{3}-left({frac {8T_{R}}{p_{R}}}+1ight){frac {v_{R}^{2}}{3}}+{frac {9v_{R}}{3p_{R}}}-{frac {1}{p_{R}}}=0}$

который имеет форму

${displaystyle v_{r}^{3}+a_{1}v_{r}^{2}+a_{2}v_{r}+a_{3}=0}$

Чтобы решить эту проблему Кубическая функция один определяет несколько терминов-предшественников:

${displaystyle a_{1}(T_{R},p_{R})=-{frac {{frac {8T_{R}}{p_{R}}}+1}{3}}}$

${displaystyle a_{2}(p_{R})={frac {3}{p_{R}}}}$

и

${displaystyle a_{3}(p_{R})=-{frac {1}{p_{R}}}}$

так что становится определенным следующее

${displaystyle eta =a_{2}-{frac {a_{1}^{2}}{3}}}$

и

${displaystyle q=-left(+{frac {2}{27}}a_{1}^{3}-{frac {a_{1}a_{2}}{3}}+a_{3}ight)}$

Форма предшественника первого корня:

${displaystyle z_{1}={sqrt {frac {4eta }{-3}}}cos left[{frac {1}{3}}cos ^{-1}left(-{frac {3q}{2eta }}{sqrt {frac {-3}{eta }}}ight)ight]}$

ведущий к

${displaystyle v_{r_{1}}=z_{1}-{frac {a_{1}}{3}}}$

и

${displaystyle v_{r_{2}}={frac {-z_{1}+{sqrt {z_{1}^{2}-4(eta +z_{1}^{2})}}}{2}}-{frac {a_{1}}{3}}}$

и наконец

${displaystyle v_{r_{3}}={frac {-z_{1}-{sqrt {z_{1}^{2}-4(eta +z_{1}^{2})}}}{2}}-{frac {a_{1}}{3}}}$

Эти последние четыре уравнения зависят от двух переменных: температуры, которая выбирается при определении изотермы, над которой работает, и давления. Каждый начинает с произвольного (но разумного) выбранного значения и корректирует его значения по мере решения уравнения (ниже), в конечном итоге получая ${displaystyle p=p_{V}}$ или же ${displaystyle p=p_{mathrm {eq} }}$ через конструкцию Максвелла (см. ниже) при этой температуре. Имея в руках эти две переменные, можно повторно подставить полученное значение давления в корневые уравнения (см. Выше), чтобы получить три корня.

Конструкция Максвелла требует решения уравнения (полученного путем приведения площадей под двумя контурами равными и противоположными по величине друг другу):

${displaystyle {frac {8T_{r}}{3}}ell nleft({frac {3v_{r_{ell }}-1}{3v_{r_{g}}-1}}ight)-8T_{r}left({frac {v_{r_{ell }}}{3v_{r_{ell }}-1}}+{frac {v_{r_{g}}}{3v_{r_{g}}-1}}ight)+{frac {6}{v_{r_{ell }}}}+{frac {6}{v_{r_{g}}}}=0}$

с фиксированной пониженной температурой и решением в зависимости от выбранной переменной пониженного давления, которое становится пониженным давлением пара. К сожалению, это уравнение не может быть решено аналитически и требует численной оценки. Индексы в этом уравнении: ${displaystyle ell equiv smallest}$ и ${displaystyle gequiv largest}$ были изменены, чтобы прояснить, какие два корня кубической следует использовать; сами эти корни зависят от предшествующих им уравнений (см. выше) и содержат значения пониженного давления и температуры, которые рассматриваются как указано выше.

Альтернативный подход без получения корней

псевдо 3D диаграмма p-v-T для жидкости Ван-дер-Ваальса, демонстрирующая некоторые связующие линии и изотермы

Конструкция Максвелла для жидкости Ван-дер-Ваальса

место сосуществования Ван-дер-Ваальса равновесия жидкость-газ, т. е. зависимости давления пара от молярных объемов

Приравнивая давления, соответствующие двум объемам, где имеется разрыв на изотерме p-v, можно получить выражение для температуры, не зависящее от давления, т. Е.

$${displaystyle T={frac {{frac {3}{v_{g}^{2}}}-{frac {3}{v_{ell }^{2}}}}{left({frac {8}{3v_{g}-1}}-{frac {8}{3v_{ell }-1}}ight)}}}$$

что позволяет исключить температуру из предыдущего уравнения.

Его решение сложно, но в конечном итоге становится

$${displaystyle v_{g}={frac {f(d)e^{d}+1}{3}}}$$

и

$${displaystyle v_{ell }={frac {f(d)e^{-d}+1}{3}}}$$

куда

$${displaystyle v_{g}={{1} over {3}}-{{e^{d},left(-e^{4,d}+4,d,e^{2,d}+1ight)} over {6,left(d,e^{3d}-e^{3d}+d,e^{d}+e^{d}ight)}}}$$

$${displaystyle v_{ell }={{1} over {3}}-{{e^{-d},left(-e^{4,d}+4,d,e^{2,d}+1ight)} over {6,left(d,e^{3,d}-e^{3,d}+d,e^{d}+e^{d}ight)}}}$$

Псевдо-3D ${displaystyle p_{r}-v_{r}-T_{r}}$ Диаграмма для жидкости Ван-дер-Ваальса показана на прилагаемом рисунке. Подробнее см. Лекции от Университет Коннектикута, статьи 88, 93, 95 и особенно 96.^[2]

Конструкция Максвелла редко выводится из условия, что Свободные энергии Гиббса газа и жидкости должны быть равны, когда они сосуществуют. Однако можно показать, что это условие выполняется. По сути то же самое применимо к любой другой термодинамической системе, где ${displaystyle P}$ и ${displaystyle V}$ заменяются другой парой сопряженные переменные, например магнитное поле и намагниченность или химический потенциал и количество частиц.

Общая касательная конструкция и правило рычага

Конструкция Максвелла связана с общая касательная конструкция^[3][4] и правило рычага^[5].

Смотрите также

• Уравнение Ван-дер-Ваальса
• Фаза перехода
• Сопряженные переменные (термодинамика)

Рекомендации

1. Дэвид, Карл В., "Уравнение Ван-дер-Ваальса как кубика" (2015). Учебные материалы по химии. Документ 88.http://digitalcommons.uconn.edu/chem_educ/88
2. Избегание кубического уравнения при определении давления паров жидкости Ван-дер-Ваальса из Университета Коннектикута.
3. Уэльс, Дэвид; Уэльс (2003). Энергетические пейзажи: приложения к кластерам, биомолекулам и стеклам. Издательство Кембриджского университета. п. 444. ISBN  9780521814157.
4. «Фазовые переходы первого рода и динамика спинодального распада». www.mhkoepf.de. Получено 2019-11-12.
5. Кондепуди, Дилип; Пригожин, Илья (31.12.2014). Современная термодинамика: от тепловых двигателей к диссипативным структурам. Джон Вили и сыновья. ISBN  9781118371817.

• Максвелл, Дж. К. (1875). «О динамических доказательствах молекулярной конституции тел». Природа. 11 (279): 357–359. Bibcode:1875Натура .. 11..357С. Дои:10.1038 / 011357a0.

• Райхль, Л. (2009). Современный курс статистической физики (3-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк США: Wiley-VCH. ISBN  9783527407828.