Анализ населения Малликена - Mulliken population analysis - Wikipedia

Обвинения Малликена возникают из Анализ населения Малликена^[1][2] и предоставить средства оценки частичные атомные заряды из расчетов, выполненных по методике вычислительная химия, особенно на основе линейная комбинация атомных орбиталей метод молекулярных орбиталей, и обычно используются в качестве переменных в линейной регрессии (QSAR^[3]) процедуры.^[4] Метод был разработан Роберт С. Малликен, в честь которого назван метод. Если коэффициенты базисные функции на молекулярной орбитали C_μi для μ-й базисной функции на i-й молекулярной орбитали члены матрицы плотности следующие:

${\displaystyle \mathbf {D_{\mu \nu }} =\mathbf {2} \sum _{i}\mathbf {C_{\mu i}} \mathbf {C_{\nu i}^{*}} }$

для замкнутой системы оболочек, в которой каждая молекулярная орбиталь занята дважды. Матрица населения ${\displaystyle \mathbf {P} }$ тогда есть условия

${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \nu }} =\mathbf {D_{\mu \nu }} \mathbf {S_{\mu \nu }} }$

${\displaystyle \mathbf {S} }$ - матрица перекрытия базисных функций. Сумма всех сроков ${\displaystyle \mathbf {P_{\nu \mu }} }$ подытожил ${\displaystyle \mathbf {\mu } }$ - валовой орбитальный продукт для орбитального ${\displaystyle \mathbf {\nu } }$ - ${\displaystyle \mathbf {GOP_{\nu }} }$. Сумма валовых орбитальных продуктов равна N - общее количество электронов. Население Малликена приписывает данному атому электронный заряд. А, известная как общая численность атомов: ${\displaystyle \mathbf {GAP_{A}} }$ как сумма ${\displaystyle \mathbf {GOP_{\nu }} }$ по всем орбиталям ${\displaystyle \mathbf {\nu } }$ принадлежащий атому А. Заряд, ${\displaystyle \mathbf {Q_{A}} }$, тогда определяется как разница между числом электронов на изолированном свободном атоме, которая является атомным номером ${\displaystyle \mathbf {Z_{A}} }$, и общая популяция атомов:

${\displaystyle \mathbf {Q_{A}} =\mathbf {Z_{A}} -\mathbf {GAP_{A}} }$

Математические задачи

Недиагональные термины

Одной из проблем этого подхода является равное разделение недиагональных членов между двумя базисными функциями. Это приводит к преувеличенному разделению зарядов в молекулах. В модифицированном анализе популяции Малликена^[5] эту проблему можно уменьшить, разделив перекрывающиеся популяции ${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \nu }} }$ между соответствующими орбитальными популяциями ${\displaystyle \mathbf {P_{\mu \mu }} }$ и ${\displaystyle \mathbf {P_{\nu \nu }} }$ в соотношении между последними. Этот выбор, хотя и произвольный, каким-то образом связывает разделение с разностью электроотрицательностей между соответствующими атомами.

Плохое определение

Другая проблема заключается в том, что расходы Малликена явно чувствительны к выбору базисного набора. В принципе, полный базисный набор молекулы можно создать, поместив большой набор функций на один атом. В схеме Малликена все электроны будут отнесены к этому атому. Таким образом, у метода нет предела полного базового набора, так как точное значение зависит от способа достижения предела. Это также означает, что обвинения неправильно определены, поскольку нет точного ответа. В результате не существует сходимости базисных наборов начислений, и разные семейства базисных наборов могут давать совершенно разные результаты.

Эти проблемы могут быть решены с помощью современных методов вычисления чистых атомных зарядов, таких как электростатический и химический (DDEC) анализ на основе плотности,^[6] анализ электростатического потенциала,^[7] и анализ естественного населения.^[8]

Смотрите также

• Частичная оплата, для других методов, используемых для оценки атомных зарядов в молекулах.

Рекомендации

1. Малликен, Р. С. (1955). "Электронный популяционный анализ молекулярных волновых функций ЛКАО-МО. I". Журнал химической физики. 23 (10): 1833–1840. Bibcode:1955ЖЧФ..23.1833М. Дои:10.1063/1.1740588.
2. Чизмдиа И.Г. Теория и практика расчетов МО органических молекул. Издательство Elsevier, Амстердам, 1976.
3. Лич, Эндрю Р. (2001). Молекулярное моделирование: принципы и приложения. Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice Hall. ISBN  0-582-38210-6.
4. Ohlinger, William S .; Филип Э. Клунзингер; Бернар Дж. Деппмайер; Уоррен Дж. Хере (январь 2009 г.). «Эффективный расчет теплоты пласта». Журнал физической химии A. Публикации ACS. 113 (10): 2165–2175. Bibcode:2009JPCA..113.2165O. Дои:10.1021 / jp810144q. PMID  19222177.
5. Bickelhaupt, F.M .; van Eikema Hommes, N. J. R .; Fonseca Guerra, C .; Баэрэндс, Э. Дж. (1996). "Связь углерод-литиевая электронная пара в (CH₃Ли)_п (n = 1, 2, 4) ". Металлоорганические соединения. 15 (13): 2923–2931. Дои:10.1021 / om950966x.
6. Т. А. Манц; Н. Габалдон-Лимас (2016). «Знакомство с анализом атомной популяции DDEC6: часть 1. Теория и методология разделения заряда». RSC Adv. 6 (53): 47771–47801. Дои:10.1039 / c6ra04656h.
7. Бренеман, Курт М .; Виберг, Кеннет Б. (1990). «Определение атомно-центрированных монополей из молекулярных электростатических потенциалов. Необходимость высокой плотности выборки при конформационном анализе формамида». Журнал вычислительной химии. 11 (3): 361. Дои:10.1002 / jcc.540110311.
8. А. Э. Рид; Р. Б. Вайншток; Ф. Вайнхольд (1985). «Естественный анализ населения». J. Chem. Phys. 83 (2): 735–746. Bibcode:1985ЖЧФ..83..735Р. Дои:10.1063/1.449486.