Теория множественного рассеяния - Multiple scattering theory

Теория множественного рассеяния (MST) - это математический формализм, который используется для описания распространения волны через совокупность рассеивателей. Примеры акустические волны перемещение через пористую среду, рассеяние света каплями воды в облаке или рассеяние рентгеновских лучей от кристалла. Более недавнее применение - распространение квантовых волн материи, таких как электроны или нейтроны, через твердое тело.

Как указал Ян Корринга,^[1] происхождение этой теории можно проследить до работы 1892 г. Лорд Рэйли. Важная математическая формулировка теории была сделана Пол Питер Эвальд.^[2] Корринга и Эвальд признали влияние на их работу докторской диссертации 1903 г. Николай Кастерин, части которых были опубликованы на немецком языке в Proceedings of the Royal Academy of Sciences в Амстердаме при спонсорской поддержке Хайке Камерлинг-Оннес.^[3] Формализм MST широко используется для электронная структура расчеты, а также теория дифракции, и это тема многих книг.^[4][5]

Подход многократного рассеяния - лучший способ вывести одноэлектронное Функции Грина. Эти функции отличаются от Функции Грина используется для лечения проблема многих тел, но они являются лучшей отправной точкой для расчета электронная структура из конденсированное вещество системы, которые нельзя рассматривать с помощью теории зон.

Термины «многократное рассеяние» и «теория многократного рассеяния» часто используются в других контекстах. Например, теория Мольера о рассеянии быстрых заряженных частиц в веществе^[6] описывается именно так.

Математическая формулировка

Уравнения MST могут быть получены с помощью различных волновых уравнений, но одним из самых простых и полезных является уравнение Шредингера для электрона, движущегося в твердом теле. С помощью теория функционала плотности, эта задача сводится к решению одноэлектронного уравнения

${\displaystyle \left[{-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\nabla ^{2}}+V({\bf {r}})}\right]\psi ({\bf {r}})=i\hbar {\frac {\partial \psi ({\bf {r}})}{\partial t}}}$

где эффективный одноэлектронный потенциал, ${\displaystyle V({\bf {r}})}$, является функционалом плотности электронов в системе.

В обозначениях Дирака волновое уравнение можно записать как неоднородное уравнение: ${\displaystyle \left({E-{H_{0}}}\right)\left|\psi \right\rangle =V\left|\psi \right\rangle }$, где ${\displaystyle {H_{0}}}$- оператор кинетической энергии. Решение однородного уравнения есть ${\displaystyle \left|\varphi \right\rangle }$, где ${\displaystyle \left({E-{H_{0}}}\right)\left|\varphi \right\rangle =0}$. Формальным решением неоднородного уравнения является сумма решения однородного уравнения с частным решением неоднородного уравнения ${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left|\phi \right\rangle +{G_{0+}}V\left|\psi \right\rangle }$, где ${\displaystyle {G_{0+}}={\lim _{\varepsilon \to 0}}{\left({E-{H_{0}}+i\varepsilon }\right)^{-1}}}$.Это Уравнение Липпмана – Швингера, который также можно записать ${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left({1+{G_{0+}}T}\right)\left|\phi \right\rangle }$. T-матрица определяется как ${\displaystyle T=V+V{G_{0+}}V+V{G_{0+}}V{G_{0+}}V+...}$.

Предположим, что потенциал ${\displaystyle V}$ это сумма ${\displaystyle N}$ неперекрывающиеся потенциалы, ${\displaystyle V=\sum \limits _{i=1}^{N}{v_{i}}}$. Физический смысл этого в том, что он описывает взаимодействие электрона с кластером ${\displaystyle N}$ атомы с ядрами, расположенными в положениях ${\displaystyle {{\bf {R}}_{i}}}$. Определить оператора ${\displaystyle {Q_{i}}}$ так что ${\displaystyle T}$ можно записать в виде суммы ${\displaystyle T=\sum \limits _{i=1}^{N}{Q_{i}}}$. Вставка выражений для ${\displaystyle V}$ и ${\displaystyle T}$ в определение ${\displaystyle T}$ приводит к

${\displaystyle \sum \limits _{i}{Q_{i}}=\sum \limits _{i}{{v_{i}}(1+{G_{0+}}\sum \limits _{j}{Q_{j}}})=\sum \limits _{i}{\left[{{v_{i}}{G_{0+}}{Q_{i}}+{v_{i}}\left({1+{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{Q_{j}}}\right)}\right]}}$,

так ${\displaystyle {Q_{i}}={t_{i}}(1+{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{Q_{j}})}$, где ${\displaystyle {t_{i}}={\left({1-{v_{i}}{G_{0+}}}\right)^{-1}}{v_{i}}}$ - матрица рассеяния для одного атома. Итерирование этого уравнения приводит к

${\displaystyle T=\sum \limits _{i}{t_{i}}+\sum \limits _{i}{t_{i}}{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{t_{j}}+\sum \limits _{i}{t_{i}}{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{{t_{j}}{G_{0+}}\sum \limits _{k\neq j}{t_{k}}+}...}$.

Решение Уравнение Липпмана-Швингера Таким образом, можно записать как сумму приходящей волны на любом участке ${\displaystyle i}$ и исходящая волна с этого сайта

${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle +\left|{\phi _{i}^{out}}\right\rangle }$.

Сайт ${\displaystyle i}$ Мы решили сосредоточить внимание на любом сайте кластера. Входящая волна на этом сайте - это входящая волна в кластере и исходящие волны со всех других сайтов.

${\displaystyle (I)}$ ${\displaystyle \left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle =\left|\phi \right\rangle +\sum \limits _{j\neq i}{\left|{\phi _{j}^{out}}\right\rangle }}$.

Исходящая волна с сайта ${\displaystyle i}$ определяется как

${\displaystyle (II)}$ ${\displaystyle \left|{\phi _{i}^{out}}\right\rangle ={G_{0+}}{t_{i}}\left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle }$.

Эти последние два уравнения являются основными уравнениями многократного рассеяния.

Чтобы применить эту теорию к дифракции рентгеновских лучей или нейтронов, мы вернемся к Уравнение Липпмана – Швингера, ${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left|\phi \right\rangle +{G_{0+}}T\left|\phi \right\rangle =\left|\phi \right\rangle +\sum \limits _{j=1}^{N}{\left|{\phi _{j}^{out}}\right\rangle }}$. Предполагается, что рассеяние от узла очень мало, поэтому ${\displaystyle \left|{\phi _{i}^{out}}\right\rangle ={G_{0+}}{t_{i}}\left|\phi \right\rangle }$ или ${\displaystyle T=\sum \limits _{i=1}^{N}{t_{i}}}$. В Борновское приближение используется для вычисления t-матрицы, что просто означает, что ${\displaystyle {t_{i}}}$ заменяется на ${\displaystyle {v_{i}}}$. Плоская волна падает на объект, а сферическая волна выходит из него. Уходящая волна от кристалла определяется конструктивной интерференцией волн от узлов. Развитие этой теории связано с включением членов более высокого порядка в полную матрицу рассеяния ${\displaystyle T}$, такие как${\displaystyle \sum \limits _{i}{t_{i}}{G_{0+}}\sum \limits _{j\neq i}{t_{j}}}$. Эти члены особенно важны при рассеянии заряженных частиц, рассмотренном Мольером.

Теория многократного рассеяния электронных состояний в твердых телах

В 1947 году Корринга указал, что уравнения многократного рассеяния можно использовать для вычисления стационарных состояний в кристалле, для которых число рассеивателей ${\displaystyle N}$ уходит в бесконечность.^[7] Установив приходящую на кластер волну и исходящую от кластера волну равной нулю, он записал первое многократное рассеяние как

${\displaystyle \left|{\phi _{i}^{in}}\right\rangle =\sum \limits _{j\neq i}^{\infty }{\left|{\phi _{j}^{out}}\right\rangle }}$.

Простое описание этого процесса состоит в том, что электроны разлетаются от одного атома к другому до бесконечности.

Поскольку ${\displaystyle {v_{i}}({\bf {r}})}$ ограничены в пространстве и не перекрываются, между ними есть промежуточная область, внутри которой потенциал является постоянной величиной, обычно принимаемой равной нулю. В этой области уравнение Шредингера принимает вид ${\displaystyle \left[{{\nabla ^{2}}+{\alpha ^{2}}}\right]{\psi _{i}}\left({\bf {r}}\right)=0}$, где ${\displaystyle \alpha ={\sqrt {2mE}}/\hbar }$. Приходящая волна на месте ${\displaystyle i}$ Таким образом, можно записать в позиционном представлении

${\displaystyle \phi _{i}^{in}\left({{\bf {r}}_{i}}\right)=\sum \nolimits _{l,m}{{Y_{lm}}\left({{\bf {r}}_{i}}\right){j_{l}}\left({\alpha {r_{i}}}\right)d_{lm}^{i}}}$,

где ${\displaystyle d_{lm}^{i}}$ - неопределенные коэффициенты и ${\displaystyle {{\bf {r}}_{i}}={\bf {r}}-{{\bf {R}}_{i}}}$. Функция Грина может быть расширена в межузельную область.

${\displaystyle {G_{0+}}\left({{\bf {r}}-{\bf {r'}}}\right)=-i\alpha \sum \limits _{l',m'}{{Y_{l',m'}}\left({{\bf {r}}_{i}}\right)h_{_{l'}}^{+}\left({\alpha {r_{i}}}\right){j_{l'}}\left({\alpha {{r'}_{i}}}\right)Y_{l',m'}^{*}\left({{\bf {r'}}_{i}}\right)}}$,

а исходящую функцию Ганкеля можно записать

${\displaystyle -i\alpha {Y_{l'm'}}\left({{\bf {r}}_{j}}\right)h_{l'}^{+}\left({r_{j}}\right)=\sum \limits _{l,m}{{Y_{lm}}\left({{\bf {r}}_{i}}\right){j_{l}}\left({\alpha {r_{i}}}\right){g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)}}$.

Это приводит к системе однородных одновременных уравнений, которая определяет неизвестные коэффициенты ${\displaystyle d_{lm}^{i}}$

${\displaystyle \sum \limits _{j,l''m''}{\left[{{\delta _{ij}}{\delta _{lm,l''m''}}-\left({1-{\delta _{ij}}}\right)\sum \limits _{l'm'}{{g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)t_{l'm',l''m''}^{j}\left(E\right)}}\right]d_{l''m''}^{j}}=0}$,

которое является принципиальным решением уравнений многократного рассеяния для стационарных состояний. Эта теория очень важна для исследований по физике конденсированного состояния.^[4][5]

Периодические твердые тела, один атом на элементарную ячейку

Расчет стационарных состояний значительно упрощается для периодических твердых тел, в которых все потенциалы ${\displaystyle {v_{i}}({{\bf {r}}_{i}})}$ одинаковы, и ядерные позиции ${\displaystyle {{\bf {R}}_{i}}}$ образуют периодический массив.^[7] Теорема Блоха верна для такой системы, что означает, что решения уравнения Шредингера могут быть записаны в виде Волна Блоха ${\displaystyle {\psi _{\bf {k}}}\left({{\bf {r}}+{{\bf {R}}_{i}}}\right)={e^{i{\bf {k}}\cdot {{\bf {R}}_{i}}}}{\psi _{\bf {k}}}\left({\bf {r}}\right)}$.

Удобнее иметь дело с симметричной матрицей коэффициентов, и это можно сделать, задав

${\displaystyle c_{lm}^{i}=\sum \nolimits _{l'm'}{t_{lm,l'm'}^{i}\left(E\right)d_{l'm'}^{i}}}$.

Эти коэффициенты удовлетворяют системе линейных уравнений ${\displaystyle \sum \limits _{j,l'm'}{M_{lm,l'm'}^{ij}c_{l'm'}^{j}=0}}$, с элементами матрицы ${\displaystyle {\bf {M}}}$ будучи

${\displaystyle M_{lm,l'm'}^{ij}=m_{lm,l'm'}^{i}{\delta _{ij}}-\left({1-{\delta _{ij}}}\right){g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)}$,

и ${\displaystyle m_{lm,l'm'}^{i}}$ являются элементами, обратными t-матрице.

Для блоховской волны коэффициенты зависят от узла только через фазовый множитель, ${\displaystyle c_{l'm'}^{j}={e^{-i{\bf {k}}\cdot {{\bf {R}}_{j}}}}{c_{l'm'}}\left(E,{\bf {k}}\right)}$, а ${\displaystyle {c_{l'm'}}\left(E,{\bf {k}}\right)}$ удовлетворяют однородным уравнениям

${\displaystyle \sum \limits _{l'm'}{{M_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right){c_{l'm'}}\left(E,{\bf {k}}\right)=0}}$,

где ${\displaystyle {M_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)={m_{lm,l'm'}}\left(E\right)-{A_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)}$ и ${\displaystyle {A_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)=\sum \limits _{j}{e^{i{\bf {k}}\cdot {{\bf {R}}_{ij}}}}{g_{lm,l'm'}}\left({E,{{\bf {R}}_{ij}}}\right)}$.

Уолтер Кон и Норман Ростокер вывел ту же теорию, используя вариационный метод Кона. Это называется Метод Корринги – Кона – Ростокера. (Метод KKR) для зонных расчетов. Эвальд вывел математически сложный процесс суммирования, который позволяет вычислять структурные константы, ${\displaystyle {A_{lm,l'm'}}\left({E,{\bf {k}}}\right)}$. Собственные значения энергии периодического твердого тела для конкретного ${\displaystyle {\bf {k}}}$, ${\displaystyle {E_{b}}\left({\bf {k}}\right)}$, являются корнями уравнения ${\displaystyle \det {\bf {M}}\left({E,{\bf {k}}}\right)=0}$. Собственные функции находятся путем решения для ${\displaystyle {c_{l,m}}\left({E,k}\right)}$ с участием ${\displaystyle E={E_{b}}\left({\bf {k}}\right)}$. Размерность этих матричных уравнений технически бесконечна, но без учета всех вкладов, которые соответствуют квантовому числу углового момента ${\displaystyle l}$ лучше чем ${\displaystyle {l_{\max }}}$, у них есть измерение ${\displaystyle {\left({{l_{\max }}+1}\right)^{2}}}$. Обоснованием этого приближения является то, что матричные элементы t-матрицы ${\displaystyle {t_{lm,l'm'}}}$ очень маленькие, когда ${\displaystyle l}$ и ${\displaystyle l'}$ больше чем ${\displaystyle {l_{\max }}}$, а элементы обратной матрицы ${\displaystyle {m_{lm,l'm'}}}$ очень большие.

В исходных выводах метода KKR использовались сферически-симметричные потенциалы маффин-тин. Такие потенциалы имеют то преимущество, что матрица, обратная матрице рассеяния, диагональна по ${\displaystyle l}$

${\displaystyle {m_{lm,l'm'}}=\left[{\alpha \cot {\delta _{l}}\left(E\right)-i\alpha }\right]{\delta _{l,l'}}{\delta _{m,m'}}}$,

где ${\displaystyle {\delta _{l}}\left(E\right)}$ представляет собой фазовый сдвиг рассеяния, который появляется при анализе парциальных волн в теории рассеяния. Также легче визуализировать волны, рассеянные от одного атома к другому, и ${\displaystyle {l_{\max }}=3}$ можно использовать во многих приложениях. Приближение маффин-олова подходит для большинства металлов в плотной упаковке. Его нельзя использовать для расчета сил между атомами или для таких важных систем, как полупроводники.

Расширения теории

Теперь известно, что метод KKR можно использовать с несферическими потенциалами, заполняющими пространство.^[4][8] Его можно расширить для обработки кристаллов с любым числом атомов в элементарной ячейке. Существуют версии теории, которые можно использовать для расчета поверхностные состояния.^[9]

Аргументы, которые приводят к решению многократного рассеяния для одночастичной орбитали ${\displaystyle \psi ({\bf {r}})}$ может также использоваться для формулировки версии одночастичной функции Грина для многократного рассеяния ${\displaystyle G(E,{\bf {r}},{\bf {r'}})}$ которое является решением уравнения

${\displaystyle \left[{-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\nabla ^{2}}+V({\bf {r}})-E}\right]G(E,{\bf {r}},{\bf {r'}})=-\delta ({\bf {r}}-{\bf {r'}})}$.

Потенциал ${\displaystyle V({\bf {r}})}$ такой же от теория функционала плотности который использовался в предыдущем обсуждении. С этой функцией Грина и Метод Корринги – Кона – Ростокера., получено приближение когерентного потенциала Корринги – Кона – Ростокера (KKR-CPA).^[10] KKR-CPA используется для расчета электронных состояний для твердых растворов замещения, для которых теорема Блоха не выполняется. Электронные состояния для еще более широкого диапазона структур конденсированного вещества можно найти с помощью метода локально самосогласованного многократного рассеяния (LSMS), который также основан на одночастичной функции Грина.^[11]

использованная литература

1. Дж. Корринга (1994). «Ранняя история теории множественного рассеяния для упорядоченных систем». Отчеты по физике. 238 (6): 341–360. Bibcode:1994ФР ... 238..341К. Дои:10.1016/0370-1573(94)90122-8.
2. П. П. Эвальд (1916). «На основе кристальной оптики» (PDF). Annalen der Physik. 354 (1): 1–38. Bibcode:1916АнП ... 354 .... 1Э. Дои:10.1002 / andp.19163540102.
3. Н. Кастерин (1898). «О рассеянии акустических волн в неоднородной среде». Королевская академия наук в Амстердаме. Протоколы очередных заседаний физико-математического факультета 26 февраля: 460–480.
4. Антониос Гонис; Уильям Х. Батлер (2000). Многократное рассеяние в твердых телах.. Springer. ISBN  978-0387988535.
5. Ян Ван; Г. Малкольм Стокс; Дж. Сэм Фолкнер (2015). Бета-версия множественного рассеяния (Kindle Interactive ред.). Amazon. КАК В  B015NFAN6M.
6. Бедняков А.А. (2014). «О теории многократного рассеяния заряженных частиц Мольера (1947–1948) и ее критике в последующие годы». Физика частиц и ядер. 45 (5): 991–999. Bibcode:2014ПНН .... 45..991Б. Дои:10.1134 / s1063779614050037.
7. Дж. Корринга (1947). «К расчету энергии блоховской волны в металле». Physica. 13 (6): 392–400. Bibcode:1947Phy .... 13..392K. Дои:10.1016 / 0031-8914 (47) 90013-X.
8. А. Русану; Г. М. Стокс; Ю. Ван; Дж. С. Фолкнер (2011). «Функции Грина в теории многократного рассеяния с полным потенциалом» (PDF). Физический обзор B. 84 (3): 035102. Bibcode:2011PhRvB..84c5102R. Дои:10.1103 / PhysRevB.84.035102.
9. Л. Шуньог; Б. Эйфалусси; П. Вайнбергер; Й. Коллар (1994). «Самосогласованная локализованная схема KKR для поверхностей и интерфейсов». Физический обзор B. 49 (4): 2721–2729. Bibcode:1994ПхРвБ..49.2721С. Дои:10.1103 / PhysRevB.49.2721.
10. Г. М. Стокс; В. М. Теммерман; Б. Л. Дьерфи (1978). "Полное решение уравнений аппроксимации когерентного потенциала Корринги-Кона-Ростокера: сплавы Cu-Ni". Письма с физическими проверками. 41 (5): 339–343. Bibcode:1978ПхРвЛ..41..339С. Дои:10.1103 / PhysRevLett.41.339.
11. Ян Ван; Г. М. Стокс; У. А. Шелтон; Д. М. К. Николсон; З. Шотек; В. М. Теммерман (1995). "Подход многократного рассеяния порядка N к расчетам электронной структуры". Письма с физическими проверками. 75 (15): 2867–2870. Bibcode:1995PhRvL..75.2867W. Дои:10.1103 / PhysRevLett.75.2867. PMID  10059425.