Клатрат азота - Nitrogen clathrate

Клатрат азота или же гидрат азота это клатрат состоящий из льда с регулярными кристаллическими полостями, содержащими азот молекулы. Клатрат азота - это разновидность гидраты воздуха. Это происходит естественно в ледяные шапки на Земле, и считается важным в внешняя солнечная система на лунах, таких как Титан и Тритон которые простужены азот Атмосфера.

Характеристики

Гидрат клатрата азота имеет диапазон плотности от 0,95 до 1,00 г · см.−3 варьируется в зависимости от того, насколько заполнены азотом полости. Так что он может плавать или тонуть в воде.[1] Теплопроводность 0,5 Втм−1K−1 что примерно в четыре раза меньше льда.[1] В линейное тепловое расширение, и теплоемкость похожи на лед.[1] Клатрат гораздо более устойчив к напряжения сдвига чем чистый водяной лед, но Модуль для младших примерно то же самое.[1]

При 0,6 ° C для начала образования клатрата азота в воде требуется давление не менее 171,3 бар.[2] При -29,1 ° C необходимое давление снижается до 71,5 бар.[3]

Дополнительные молекулы могут позволить смешанному клатрату азота образоваться при более низких давлениях. Например, сероуглерод требуется только треть давления, а с циклогексан требуется только четверть давления.[4]

В Рамановский спектр клатрата азота показывает частоту растяжения N-N при 2322,4 см−1, это меньше, чем для азота, растворенного в воде (2325,0 см−1) и газообразный азот (2327,7 см−1). Он имеет растягивающую вибрацию OH на высоте 3092,1 см.−1, что для сравнения: 3125,3 см−1 во льду.[5]

Структура

Структура клатрата азота с самым низким давлением называется клатратной структурой-II или CS-II. Это кубическая кристаллическая структура с ячейка край 17,3Å.[1] Клатрат имеет два типа полостей, которые могут содержать молекулы азота-гостя. Каждая элементарная ячейка имеет восемь больших и 16 малых полостей, а также 136 молекул воды. Большая полость имеет двенадцать пятиугольных граней и четыре шестиугольных грани с радиусом полости 4,73 Å.[1] Это называется шестигранной полостью. Обозначение этих полостей - 5.1264. Небольшие пентагондодекаэдрические полости имеют двенадцать граней в форме пятиугольника и радиусом 3,91 Å. Эти полости имеют обозначение 512[1] Большие полости могут содержать две молекулы азота, а маленькие полости могут содержать одну молекулу. Давление диссоциации азота увеличивается с повышением температуры.[6] При 300 К давление азота составляет 2,06 кбар, а при 285,6 К давление составляет 0,55 кбар.[7]

В зависимости от давления существует четыре различных фазы клатрата азота. При более высоких давлениях фаза CS-II переходит в фазу шестиугольная структура названный SH. Элементарная ячейка SH содержит 34 молекулы воды, 20 малых полостей (512), 20 средних полостей (435663) и 36 больших полостей (51268).[1] При еще более высоких давлениях четырехугольный форма (именуемая ST) (425864) существуют.[1] При еще более высоких давлениях образуется фаза, называемая заполненной ледяной структурой (FIS). Здесь чередуются слои молекул воды и азота.[1]

Четверные точки в фазовая диаграмма где газообразный азот, вода или лед и две различные твердые фазы клатрата находятся в равновесии.[6] Одна учетная точка находится при 143 барах и -1,3 ° C, где присутствуют лед, гидрат клатрата, вода и газообразный азот. При 6500 бар и 41,5 ° C есть два разных клатрата: гидрат низкого давления и гидрат-1. При 12500 бар и 46,5 ° гидрат-1 и -2 находятся в равновесии, а при 15250 бар и 52,5 °, выше которого нет жидкой воды, а скорее лед 6.[6]

Производство

Клатрат гидрата азота может быть получен путем приложения высокого давления к газообразному азоту на воде. Для роста кристаллов могут потребоваться недели. Другой способ произвести его без приложения давления - сначала сделать аморфная твердая вода путем конденсации водяного пара при 77 К. При этом поглощается газообразный азот под давлением 1 атмосфера. Когда температура повышается до 113 К, аморфная фаза переходит в кристаллическую форму, а захваченный азот превращает часть льда в клатрат.[8]

Приложения

Один способ выполнить улавливание углерода от продуктов сгорания - сжать их водой, чтобы попытаться образовать клатрат диоксида углерода. Поскольку воздух для горения также содержит азот, дым от горения содержит в основном азот, поэтому также имеет место образование клатратов азота. Давление 77 бар требуется для начала образования клатрата из смеси 17% диоксида углерода - 83% азота при 0,6 ° C. Образовавшийся клатрат содержит гораздо больше углекислого газа, чем азота, и поэтому может отделять углекислый газ, оставляя азот. С помощью тетрагидрофуран при 1 молярной концентрации позволяет смешанному клатрату ТГФ-диоксид углерода-азот образовываться при гораздо более низких давлениях (3,45 бар), но потребляется гораздо меньше газа и это намного медленнее.[2]

Клатрат азота был изучен как способ достижения низкого давления. клатрат водорода за хранение водорода. Для образования гидрата клатрата водорода требуется очень высокое давление, но, начиная с клатрата азота, несколько молекул водорода могут заменить азот в больших полостях. Однако это неэффективно и дает много льда.[9]

Вхождение

Клатрат азота на Земле встречается в ледяные шапки на глубине 1000 м и более. Захваченные пузырьки воздуха на этой глубине подвергаются давлению до 100 бар, и азот может соединяться с холодным льдом с образованием клатрата; однако он может быть загрязнен дикислород, формируя клатрат воздуха.[1]

На сатурнианской луне Титан предполагается, что клатрат азота будет стабильным и существовать вместе со льдом на поверхности и глубже в корке. Он также может существовать как твердый слой под внутренним океаном. Азот - преобладающий компонент атмосферы. Клатрат может служить резервуаром для азота, а клатраты могут также накапливать метан, сероводород, криптон и ксенон.[10] Клатраты, образующиеся при -178 ° C, по прогнозам, будут преимущественно клатратами азота, с меньшей долей клатрат метана. Пропан и этан образуют лишь мельчайшие составляющие.[11]

в протосолнечная туманность клатрат азота, по прогнозам, будет конденсироваться в значительном количестве около одного процента при температурах ниже 45 К. Однако двуокись углерода и монооксид углерода клатрат, как ожидается, будет более распространенным. Это повлияет на состав комет.[12] В газах, выходящих из комета 67P / Чурюмов – Герасименко инструмент РОСИНА на Розетта обнаружен молекулярный азот. N2 выход из кометы может быть результатом разложения клатрата азота или азота, захваченного в аморфный лед. Отношение к монооксиду углерода (в 30 раз больше CO) предполагает, что комета конденсировалась при температуре 30 К.[12]

На Марс давление азота слишком низкое для образования самого клатрата азота, но азот, вероятно, составляет небольшую часть клатрат диоксида углерода который конденсируется на полюсах. Прогнозируется, что при 138 К она составит 0,015%, при 161 К - 0,032%. Эта доля меньше, чем у аргон, которого в клатрате в 4 раза больше. 99,8% или более клатратного газа составляет диоксид углерода.[13]

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j k Шукрун, Матьё; Киффер, Сьюзан В .; Лу, Синьли; Тоби, Габриэль (2013). «Клатратные гидраты: последствия для обменных процессов во внешней Солнечной системе». Наука о льдах Солнечной системы. С. 409–454. Дои:10.1007/978-1-4614-3076-6_12. ISBN  978-1-4614-3075-9.
  2. ^ а б Линга, Правин; Кумар, Раджниш; Энглезос, Питер (август 2007 г.). «Образование газовых гидратов из газовых смесей водород / диоксид углерода и азот / диоксид углерода». Химическая инженерия. 62 (16): 4268–4276. Дои:10.1016 / j.ces.2007.04.033.
  3. ^ Ясуда, Кейта; Ото, Юя; Шен, Рэнкай; Учида, Цутому; Омура, Ре (декабрь 2013 г.). «Измерения состояния фазового равновесия в азотных и воздушных клатратных гидратообразующих системах при температурах ниже точки замерзания воды». Журнал химической термодинамики. 67: 143–147. Дои:10.1016 / j.jct.2013.07.023.
  4. ^ Mohammadi, Amir H ​​.; Ричон, Доминик (март 2013). «Фазовые равновесия клатратных гидратов сероуглерода + азот или углекислый газ + водная система». Химическая инженерия. 91: 146–150. Дои:10.1016 / j.ces.2013.01.006.
  5. ^ Лю, Чан-лин; Лу, Хай-лонг; Е Ю-гуан (август 2009 г.). "Рамановская спектроскопия гидратов клатрата азота". Китайский журнал химической физики. 22 (4): 353–358. Bibcode:2009ChJCP..22..353L. Дои:10.1088/1674-0068/22/04/353-358.
  6. ^ а б c Дядин, Ю. А .; Ларионов, Э.Г .; Аладко, Э. Я .; Журко Ф. В. (2001). «Клатратные азотные гидраты при давлении до 15 кбар». Доклады Физической химии.. 378 (4–6): 159–161. Дои:10.1023 / А: 1019274425891.
  7. ^ Сугахара, Кейсуке; Танака, Юки; Сугахара, Такеши; Огаки, Казунари (август 2002 г.). «Термодинамическая стабильность и структура кристалла гидрата азота». Журнал супрамолекулярной химии. 2 (4–5): 365–368. Дои:10.1016 / S1472-7862 (03) 00060-1.
  8. ^ Майер, Эрвин; Халльбрукер, Андреас (1989). «Неожиданно стабильные гидраты клатратов азота и кислорода из осажденной из паров аморфной твердой воды». Журнал химического общества, химические коммуникации (12): 749. Дои:10.1039 / C39890000749.
  9. ^ Пак, Сонмин; Ко, Донг-Юн; Канг, Хери; Ли, Джэ В .; Ли, Хуэн (4 сентября 2014 г.). «Влияние молекулярного азота на многократное присутствие водорода в клатратных гидратах». Журнал физической химии C. 118 (35): 20203–20208. Дои:10.1021 / jp5061254.
  10. ^ Tobie, G .; Gautier, D .; Херсант, Ф. (20 июня 2012 г.). «Объемный состав Титана, ограниченный Кассини-Гюйгенсом: значение для внутреннего газовыделения». Астрофизический журнал. 752 (2): 125–134. Bibcode:2012ApJ ... 752..125T. Дои:10.1088 / 0004-637X / 752/2/125.
  11. ^ Marion, G.M .; Kargel, J.S .; Тан, С.П. (сентябрь 2015 г.). «Моделирование азота и метана с помощью газовых гидратов этана и пропана при низких температурах (173–290 К) с приложениями к Титану». Икар. 257: 355–361. Bibcode:2015Icar..257..355M. Дои:10.1016 / j.icarus.2015.04.035.
  12. ^ а б Gudipati, Murthy S .; Абу Мрад, Нинетт; Блюм, Юрген; Чарнли, Стивен Б .; Кьявасса, Тьерри; Кординер, Мартин А.; Мусис, Оливье; Опасность, Грегуар; Дюверне, Фабрис; Гундлах, Бастиан; и другие. (1 сентября 2015 г.). "Лабораторные исследования комет". Обзоры космической науки. 197 (1–4): 101–150. Bibcode:2015ССРв..197..101Г. Дои:10.1007 / s11214-015-0192-5.
  13. ^ Эрри, Жан-Мишель; Шассефьер, Эрик (декабрь 2012 г.). «Клатратные гидраты диоксида углерода, аргона, азота и метана: термодинамическое моделирование, исследование их устойчивости в марсианских атмосферных условиях и изменчивости улавливания метана». Планетарная и космическая наука. 73 (1): 376–386. Bibcode:2012P & SS ... 73..376H. Дои:10.1016 / j.pss.2012.07.028.

дальнейшее чтение

  • Ramya, K.R .; Венкатнатан, Арун (ноябрь 2013 г.). «Характеристика энергии взаимодействия и колебательных рамановских спектров гидратов клатратов азота». Вычислительная и теоретическая химия. 1023: 1–4. Дои:10.1016 / j.comptc.2013.09.003. Рамановский спектр, есть информация о нескольких молекулах азота в полости