Уравнение Оствальда – Фрейндлиха. - Ostwald–Freundlich equation

Смотрите также: Поверхностное натяжение § Термодинамика

В Уравнение Оствальда – Фрейндлиха. регулирует границы между двумя фазы; в частности, это касается поверхностное натяжение границы с ее кривизна, температура окружающей среды и давление газа или же химический потенциал в двух фазах.

Уравнение Оствальда – Фрейндлиха для капли или частицы радиуса ${\displaystyle R}$ является:

${\displaystyle {\frac {p}{p_{\rm {eq}}}}=\exp {\left({\frac {R_{\rm {critical}}}{R}}\right)}}$

${\displaystyle R_{critical}={\frac {2\cdot \gamma \cdot V_{\rm {atom}}}{k_{\rm {B}}\cdot T}}}$

${\displaystyle V_{\rm {atom}}}$ = атомный объем

${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ = Постоянная Больцмана

${\displaystyle \gamma }$ = поверхностное натяжение (J ${\displaystyle \cdot }$ м⁻²)

${\displaystyle p_{\rm {eq}}}$ = равновесное парциальное давление (или химический потенциал, или концентрация)

${\displaystyle p}$ = парциальное давление (или химический потенциал, или концентрация)

${\displaystyle T}$ = абсолютная температура

Одним из следствий этого соотношения является то, что маленькие жидкие капли (т.е. частицы с высокой кривизной поверхности) демонстрируют более высокую эффективную давление газа, так как поверхность больше по сравнению с объемом.

Еще один примечательный пример этой связи: Оствальдское созревание, в котором поверхностное натяжение вызывает небольшие осаждает растворяться, а более крупные - расти. Считается, что созревание Оствальда происходит при образовании ортоклаз мегакристы в гранитах как следствие субсолидус рост. Видеть микроструктура горных пород для большего.

История

В 1871 году лорд Кельвин (Уильям Томсон ) получил следующее соотношение, описывающее границу раздела жидкость-пар:^[1]

${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right),}$

куда:

${\displaystyle p(r)}$ = давление пара на изогнутой границе радиуса ${\displaystyle r}$

${\displaystyle P}$ = давление пара на плоской поверхности раздела (${\displaystyle r=\infty }$) = ${\displaystyle p_{eq}}$

${\displaystyle \gamma }$ = поверхностное натяжение

${\displaystyle \rho \,_{\rm {vapor}}}$ = плотность пара

${\displaystyle \rho \,_{\rm {liquid}}}$ = плотность жидкости

${\displaystyle r_{1}}$ , ${\displaystyle r_{2}}$ = радиусы кривизны по основным участкам изогнутой поверхности раздела.

В своей диссертации 1885 года Роберт фон Гельмгольц (сын немецкого физика Герман фон Гельмгольц ) вывел уравнение Оствальда – Фрейндлиха и показал, что уравнение Кельвина может быть преобразовано в уравнение Оствальда – Фрейндлиха.^[2][3] Немецкий физико-химик Вильгельм Оствальд вывел уравнение, по-видимому, независимо в 1900 году;^[4] однако его вывод содержал небольшую ошибку, которую немецкий химик Герберт Фрейндлих исправлен в 1909 г.^[5]

Вывод из уравнения Кельвина

Согласно уравнению лорда Кельвина 1871 года,^[6][7]

${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right).}$

Если предположить, что частица сферическая, то ${\displaystyle r=r_{1}=r_{2}}$; следовательно,

${\displaystyle p(r)=P-{\frac {2\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{(\rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})r}}.}$

Примечание: Кельвин определил поверхностное натяжение ${\displaystyle \gamma }$ как работа, которая была выполнена на единицу площади к интерфейс, а не на интерфейс; отсюда его термин, содержащий ${\displaystyle \gamma }$ со знаком минус. В дальнейшем поверхностное натяжение будем определять так, чтобы член, содержащий ${\displaystyle \gamma }$ со знаком плюс.

С ${\displaystyle \rho \,_{\rm {liquid}}\gg \rho \,_{\rm {vapor}}}$, тогда ${\displaystyle \rho \,_{\rm {liquid}}-\rho \,_{\rm {vapor}}\approx \rho \,_{\rm {liquid}}}$; следовательно,

${\displaystyle p(r)\approx P+{\frac {2\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor}}}{\rho \,_{\rm {liquid}}\cdot r}}.}$

Предполагая, что пар подчиняется закон идеального газа, тогда

${\displaystyle \rho \,_{\rm {vapor}}={\frac {m_{\rm {vapor}}}{V}}={\frac {MW\cdot n}{V}}={\frac {MW\cdot P}{RT}}={\frac {MW\cdot P}{N_{\rm {A}}k_{\rm {B}}T}},}$

куда:

${\displaystyle m_{\rm {vapor}}}$ = масса объема ${\displaystyle V}$ пара

${\displaystyle MW}$ = молекулярный вес пара

${\displaystyle n}$ = количество родинки пара в объеме ${\displaystyle V}$ пара

${\displaystyle N_{\rm {A}}}$ = Константа Авогадро

${\displaystyle R}$ = постоянная идеального газа = ${\displaystyle N_{\rm {A}}k_{\rm {B}}}$

С ${\displaystyle {\frac {MW}{N_{\rm {A}}}}}$ - масса одной молекулы пара или жидкости, то

${\displaystyle {\frac {\left({\frac {MW}{N_{\rm {A}}}}\right)}{\rho \,_{\rm {liquid}}}}=}$ объем одной молекулы ${\displaystyle =V_{\rm {molecule}}}$ .

Следовательно

${\displaystyle p(r)\approx P+{\frac {2\gamma V_{\rm {molecule}}P}{k_{\rm {B}}Tr}}=P+{\frac {R_{\rm {critical}}P}{r}},}$ куда ${\displaystyle R_{\rm {critical}}={\frac {2\gamma V_{\rm {molecule}}}{k_{\rm {B}}T}}}$ .

Таким образом

${\displaystyle {\frac {p(r)-P}{P}}\approx {\frac {R_{\rm {critical}}}{r}}.}$

С

${\displaystyle {\frac {p(r)}{P}}=1-{\frac {P-p(r)}{P}},}$

тогда

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)=\log \left(1-{\frac {P-p(r)}{P}}\right).}$

С ${\displaystyle p(r)\approx P}$, тогда ${\displaystyle {\frac {P-p(r)}{P}}\ll 1}$ . Если ${\displaystyle x\ll 1}$, тогда ${\displaystyle \log \left(1-x\right)\approx -x}$. Следовательно

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)\approx {\frac {p(r)-P}{P}}.}$

Следовательно

${\displaystyle \log \left({\frac {p(r)}{P}}\right)\approx {\frac {R_{\rm {critical}}}{r}},}$

которое является уравнением Оствальда – Фрейндлиха.

Смотрите также

• Теория Келера
• Уравнение Кельвина

Рекомендации

1. Сэр Уильям Томсон (1871) «О равновесии пара на искривленной поверхности жидкости». Философский журнал, серия 4, 42 (282): 448-452. См. Уравнение (2) на стр. 450.
2. Роберт фон Гельмгольц (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Исследования паров и туманов, и особенно таких вещей из растворов), Annalen der Physik, 263 (4): 508-543. На страницах 522-525 Гельмгольц выводит уравнение Оствальда-Фрейндлиха и затем преобразует уравнение Кельвина в уравнение Оствальда-Фрейндлиха.
3. Вывод Роберта фон Гельмгольца уравнения Оствальда-Фрейндлиха из уравнения Кельвина появляется на странице «Обсуждение» этой статьи.
4. Оствальд, В. (1900) "Über die vermeintliche Isomerie des roten und gelben Quecksilbersoxyds und die Oberflächenspannung fester Körper" (О предполагаемой изомерии красного и желтого оксида ртути и поверхностном натяжении твердых тел) Zeitschrift für Physikalische Chemie, 34 : 495-503. Уравнение Оствальда, связывающее температуру, растворимость, поверхностное натяжение и радиус кривизны границы раздела фаз, появляется на стр. 503.
5. Фрейндлих, Герберт, Kapillarchemie: Eine Darstellung der Chemie der Kolloide und verwandter Gebiete [Капиллярная химия: презентация коллоидной химии и смежных областей] (Лейпциг, Германия: Akademische Verlagsgesellschaft, 1909), стр.144.
6. Сэр Уильям Томсон (1871) «О равновесии пара на искривленной поверхности жидкости». Философский журнал, серия 4, 42 (282): 448-452. См. Уравнение (2) на стр. 450.
7. Вывод здесь основан на страницах 524-525: Роберт фон Гельмгольц (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Исследования пара и тумана, и особенно таких вещей из растворов), Annalen der Physik, 263 (4) : 508-543.