Метод распределения с перекрытием - Overlapping distribution method

В Метод распределения с перекрытием был представлен Чарльз Х. Беннетт^[1] для оценки химический потенциал.

Теория

Для двух N системы частиц 0 и 1 с функция распределения ${displaystyle Q_{0}}$ и ${displaystyle Q_{1}}$ ,

из ${displaystyle F(N,V,T)=-k_{B}Tln Q}$

получить термодинамическая свободная энергия разница ${displaystyle Delta F=-k_{B}Tln(Q_{1}/Q_{0})=-k_{B}Tln({frac {int ds^{N}exp[-eta U_{1}(s^{N})]}{int ds^{N}exp[-eta U_{0}(s^{N})]}})}$

Для каждой конфигурации, посещенной во время этой выборки системы 1, мы можем вычислить потенциальную энергию U как функцию пространства конфигурации, а разность потенциальной энергии равна

${displaystyle Delta U=U_{1}(s^{N})-U_{0}(s^{N})}$

Теперь постройте плотность вероятности потенциальной энергии из приведенного выше уравнения:

${displaystyle p_{1}(Delta U)={frac {int ds^{N}exp(-eta U_{1})delta (U_{1}-U_{0}-Delta U)}{Q_{1}}}}$

в которой ${displaystyle p_{1}}$ является конфигурационной частью статистической суммы

${displaystyle p_{1}(Delta U)={frac {int ds^{N}exp(-eta U_{1})delta (U_{1}-U_{0}-Delta U)}{Q_{1}}}={frac {int ds^{N}exp[-eta (U_{0}+Delta U)]delta (U_{1}-U_{0}-Delta U)}{Q_{1}}}}$ ${displaystyle ={frac {Q_{0}}{Q_{1}}}exp(-eta Delta U){frac {int ds^{N}exp(-eta U_{0})delta (U_{1}-U_{0}-Delta U)}{Q_{0}}}={frac {Q_{0}}{Q_{1}}}exp(-eta Delta U)p_{0}(Delta U)}$

поскольку

${displaystyle Delta F=-k_{B}Tln(Q_{1}/Q_{0})}$

${displaystyle ln p_{1}(Delta U)=eta (Delta F-Delta U)+ln p_{0}(Delta U)}$

теперь определите две функции:

${displaystyle f_{0}(Delta U)=ln p_{0}(Delta U)-{frac {eta Delta U}{2}}f_{1}(Delta U)=ln p_{1}(Delta U)+{frac {eta Delta U}{2}}}$

таким образом, что

${displaystyle f_{1}(Delta U)=f_{0}(Delta U)+eta Delta F}$

и${displaystyle Delta F}$ можно получить, установив ${displaystyle f_{1}}$ и ${displaystyle f_{0}}$

Рекомендации

1. Беннетт, К. (1976). «Эффективная оценка различий свободной энергии от данных Монте-Карло». Журнал вычислительной физики. 22 (22): 245–268. Bibcode:1976JCoPh..22..245B. Дои:10.1016/0021-9991(76)90078-4.