Фотоокисление полимеров - Photo-oxidation of polymers

Влияние УФ-излучения на полипропилен веревка

Фотоокисление это разложение полимера поверхность в присутствии кислорода или озона. Эффекту способствует энергия излучения например, УФ или искусственный свет. Этот процесс является наиболее важным фактором выветривания полимеры. Фотоокисление - это химическое изменение, которое снижает молекулярный вес. В результате этого изменения материал становится более хрупким, что снижает его прочность на растяжение, ударную нагрузку и относительное удлинение. Фотоокисление сопровождается обесцвечиванием и потерей гладкости поверхности. Высокая температура и локальные концентрации напряжения являются факторами, которые значительно усиливают эффект фотоокисления.

Химический механизм

Альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты вдоль или в конце полимерные цепи образуются оксигенированными частицами при фотолизе фотоокисления. Инициирование реакций фотоокисления связано с наличием хромофорных групп в макромолекулах. Фотоокисление может происходить одновременно с термической деградацией, и каждый из этих эффектов может ускорять другой.

Реакции фотоокисления включают в себя разрыв цепи, сшивание и вторичные окислительные реакции. Можно рассмотреть следующие этапы процесса:^[1] начальный этап, этап распространения цепи, этап разветвления и завершения цепи. На начальном этапе за счет поглощения фотонов образуются свободные радикалы. На стадии роста цепи свободный радикал реагирует с кислородом с образованием полимерного пероксирадикала (POO •). Он реагирует с молекулой полимера с образованием гидропероксида полимера (POOH) и нового полимерного алкильного радикала (P •). При разветвлении цепи полимерные оксирадикалы (PO •) и гидроксильные радикалы (HO •) образуются в результате фотолиза. Стадия обрыва представляет собой сшивание, которое является результатом реакции различных свободных радикалов друг с другом.

Начальный шаг

{ displaystyle { ce {Полимер-> P bullet + P bullet}}}

Цепное распространение

{ displaystyle { ce {P bullet + O2-> POO bullet}}}

{ displaystyle { ce {POO bullet + PH -> {POOH} + P bullet}}}

Разветвление цепи

{ displaystyle { ce {POOH-> PO bullet + OH bullet}}}

{ displaystyle { ce {{PH} + OH bullet -> P bullet + H2O}}}

{ displaystyle { ce {PO bullet -> Цепь scission Reaction}}}

Прекращение

{ displaystyle { ce {POO bullet + POO bullet -> перекрестная ссылка реакция на non-радикальный продукт}}}

{ displaystyle { ce {POO bullet + P bullet -> перекрестная ссылка реакция на нерадикальный продукт}}}

{ displaystyle { ce {P bullet + P bullet -> перекрестные ссылки реакции на non-радикальные product}}}

куда^[1]PH = полимер

P • = полимерный алкильный радикал

PO • = полимерный оксирадикал (полимерный алкоксильный радикал)

POO • = полимерный пероксирадикал (полимерный алкилпероксирадикал)

POOH = гидропероксид полимера

OH • = гидроксильный радикал

Влияние красителей / пигментов

Добавление пигментных поглотителей света и фотостабилизаторов (поглотителей УФ-излучения) является одним из способов минимизировать фотоокисление полимеров. Антиоксиданты используются для подавления образования гидропероксидов в процессе фотоокисления.^[2]

Красители и пигменты используются в полимерных материалах для придания им свойств изменения цвета. Эти добавки могут снизить скорость разложения полимера. Cu-фталоцианин краситель может помочь стабилизировать деградацию, но в других ситуациях, таких как фотохимическое старение, может фактически ускорить деградацию. Возбужденный Cu-фталоцианин может отщеплять атомы водорода от метильных групп в PC, что увеличивает образование свободных радикалов. Это действует как отправная точка для последовательных реакций фотоокисления, ведущих к разложению ПК.^[3]

Сенсибилизация с переносом электронов - это механизм, при котором возбужденный Cu-фталоцианин отводит электроны от ПК с образованием анион-радикала Cu-Ph и катион-радикала ПК. Эти частицы в присутствии кислорода могут вызывать окисление ароматического кольца.^[4]

Защита от фотоокисления

Поли (этилен-нафталат) (PEN) можно защитить, нанеся покрытие из оксида цинка, которое действует как защитная пленка, уменьшающая диффузию кислорода.^[5] Оксид цинка также можно использовать на поликарбонат (ПК) для уменьшения скорости окисления и фото-пожелтения, вызванного солнечной радиацией.^[6]

Фотокаталитическое окисление полимеров

Одноразовые пластиковые изделия по истечении срока службы часто попадают в городские районы и окружающую среду. Скорее всего, неправильно утилизированный пластик попадает в озера, реки и, наконец, в океаны, представляя опасность для морской и наземной флоры и фауны. Склонность пластика к фотоокислению может быть положительно использована и улучшена благодаря добавлению катализатора. Фактически, пластик с добавлением катализатора подвергается быстрому и агрессивному фотоокислению, которое разрушает макро и микрочастицы на меньшее количество вредных субпродуктов, таких как низкомолекулярные соединения (гидропероксиды, пероксиды и карбонильные насыщенные и ненасыщенные группы. )^[7].

дальнейшее чтение

Грасси, Н. и Скотт, Г. 1985, Стабилизация деградации полимеров, Пресс-синдикат Кембриджского университета, Англия
Шнабель В. 1981, Деградация полимеров: принципы и практическое применение, Macmillan Publishing Co., Inc, Нью-Йорк

Смотрите также

внешняя ссылка

Photo-Oxidation по состоянию на 9 февраля 2011 г.

[Rabek-1] а ^б Рабек, Дж. Ф. 1990, Фотостабилизация полимеров: принципы и применение, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHER LTD, Англия

[2] «Фотоокисление электролюминесцентных полимеров, изученное методом фотопоглощающей спектроскопии на уровне ядра» (PDF). Американский институт физики 1996 г.. Получено 9 февраля 2011.

[3] «ФОТООКИСЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ - Сравнение с низкомолекулярными соединениями» (PDF). Pergamon Press Ltd. 1979 - Pure & Appi. Chem., Vol. 51, с. 233–240. Получено 9 февраля 2011.

[4] Клодоальдо Сарон, Фабио Зулли, Марко Джордано, Мария Изабель Фелисберти, Влияние фталоцианина меди на фотодеградация поликарбоната, Разложение и стабильность полимеров, Том 91, выпуск 12, декабрь 2006 г., страницы 3301-3311

[5] Л. Гедри-Кнани, Дж. Л. Гардетт, М. Жаке, А. Риватон, Фотозащита полиэтилен-нафталата с помощью покрытия из оксида цинка, Технология поверхностей и покрытий, тома 180-181, 1 марта 2004 г., страницы 71-75

[6] A. Moustaghfir, E. Tomasella, A. Rivaton, B. Mailhot, M. Jacquet, JL Gardette, J. Cellier, Покрытия из оксида цинка напылением: структурное исследование и применение для фотозащиты поликарбоната, Технология поверхностей и покрытий, Том 180 -181, 1 марта 2004 г., страницы 642-645.

[7] Тофа, Тайкия Сайед (2019). «Фотокаталитическая деструкция остатков микропластов в видимом свете наностержнями оксида цинка». Письма по химии окружающей среды. 17 (3): 1341-1346. Дои:10.1007 / s10311-019-00859-z.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]