Станнатран - Stannatrane


Общая структура станнатранового реагента, где варианты были синтезированы с X = C (карбастаннатран) и X = N (азастаннатран), а R представляет собой алкильный или арильный заместитель.

А станнатран (ИЮПАК: 1-аза-5-станнабицикло [3.3.3] ундекан) это банка -основан атран принадлежащий к большему классу органостаннаны. Хотя термин станнатран часто используется для обозначения более часто используемого карбастаннатрана, также были синтезированы азастаннатраны (префикс относится к идентичности атом привязан непосредственно к центру олова).[1] Станнатрановые реагенты предлагают высокоселективные методы включения "R" заместители в сложных молекулах для поздней диверсификации. Эти реагенты отличаются от своих тетраалкилорганических станнановых аналогов тем, что в них не участвует фиктивные лиганды в трансметалляция шаг, предлагая выборочный алкильный перенос в Муфта Стилла реакции.[2][3][4] Эти трансметаллирующие агенты, как известно, устойчивы к воздуху и влаге, а также в целом менее токсичны, чем их тетраалкильные аналоги.

История и структурные свойства

О первом карбастаннатране сообщили в 1984 году Jurkschat и Tzschach.[5] По реакции аминотриРеактив Гриньяра с хлорид олова (IV) чтобы получить хлорид станнатрана, который обрабатывали метиллитий с получением соответствующего метилстаннатрана. На основе очень небольшого количества метила J(119Sn–13C) константа связи 171 Гц, было определено, что оловянный центр метилстаннатрана действительно пятикоординатный, что указывает на координацию азота.

Синтез станнатрана хлорида и метил станнатрана Jurkschat и коллегами.
Стереоскопическое представление кристаллической структуры метилстаннатрана.

Кристаллическая и молекулярная структура была выяснена Рентгеновская кристаллография.[6] Исследование дифракции рентгеновских лучей подтвердило структуру трициклического кольца и дало представление о геометрии комплекса. При расстоянии олово-азот 2,624 Å формальная ордер на облигации было рассчитано около 0,46. Наличие взаимодействия олово-азот, хотя и более слабого, чем предполагалось, привело к нескольким ключевым открытиям: (1) искажение идеального тригонально-бипирамидный к одношапочный тетраэдр геометрия;[7] (2) удлинение апикальной связи олово-метил на ~ 0,1 Å (наибольшее известное значение для всех существующих тетраорганотиновых соединений); (3) наблюдение необычных гибридизация по апикальной связи олово-метил.

Синтезы алкилстаннатранов

Модифицированный синтез трицикла атрана использует Реагент Шварца, триаллиламин, и хлорид олова (IV) в однотонный метод.[8]

(1) Метод гидроцирконирования для получения хлорида станнатрана. (2) Синтез карбастаннатрана лития и последующее замещение мезилата.

Хотя последний этап все еще обычно используется для функционализации хлорида станнатрана до простых алкильных производных. через transmetalation, Бискоу и его коллеги разработали метод литирования, который обеспечивает доступ к множеству энантиообогащенных алкильных заместителей из оптически активных мезилатов (2).[9][10] После обработки станнатрана хлорида нафталидом лития карбастаннатран лития гасили соответствующим энантиочистым мезилатом с получением желаемого энантиообогащенного алкилкарбастаннатрана с умеренным выходом и высоким энантиомерный избыток.

Применения в кросс-муфтах

Самые ранние сообщения об использовании карбастаннатранов в катализируемых палладием реакциях сочетания Стилле в 1992 году сравнивали эффективность метилстаннатрана с тетраметилолово в присутствии арилбромидов и алкенилиодидов.[8] Тетраметилолово дает конверсию менее пяти процентов, тогда как метилстаннатран дает выход 67% при тех же условиях. Эта разница была приписана азоту одинокая пара удлинение связи олово-метил, повышение ее лабильности к трансметалляция. Разработан метод Стилле-связывания азиридинил станнатранов с арильной электрофилы.[11]

Стереореактивная муфта Стилле с использованием алкилкарбастаннатранов.

Палладий также катализирует сочетание Стилле вторичных алкилкарбастаннатранов и арильных электрофилов.[12][13] Этот отчет служит первым примером использования хиральный алкилкарбастаннатрановые реагенты в энантиоселективный синтез. Связанная методология позволяет селективное ацильное замещение с использованием энантиообогащенных станнатранов в качестве альтернативы классическим энолировать химия.[9]

Станнатран-опосредованное связывание Стилле использовали для синтеза анти-метициллин-устойчивый карбапенем для включения всей боковой цепи за один шаг.[14]

Рекомендации

  1. ^ Пласс, Винфрид; Веркаде, Джон Г. (1993-11-01). «Азастаннатраны: синтез и структурная характеристика». Неорганическая химия. 32 (23): 5145–5152. Дои:10.1021 / ic00075a034. ISSN  0020-1669.
  2. ^ Стилл, Джон К. (1986-06-01). «Катализируемые палладием реакции перекрестного связывания оловоорганических реагентов с органическими электрофилами [новые синтетические методы (58)]». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 25 (6): 508–524. Дои:10.1002 / anie.198605081. ISSN  1521-3773.
  3. ^ 1964-, Хартвиг, Джон Фредерик (01.01.2010). Химия органических переходных металлов: от связывания до катализа. Книги университетских наук. ISBN  9781891389535. OCLC  781082054.CS1 maint: числовые имена: список авторов (связь)
  4. ^ «Колонка: полностью синтетическая». Мир химии. Получено 2017-04-21.
  5. ^ Юркшат, К .; Цшах, А. (1984). «1-Аза-5-стан-5,5-диметилбицикло [3.3.01,5] октан и 1-аза-5-стан-5-метилтрицикло [3.3.3.01,5] ундекан, пентакоординертный тетраорганозиннвербиндунген». Журнал металлоорганической химии. 272: C13 – C16. Дои:10.1016 / 0022-328X (84) 80450-7.
  6. ^ Юркшат, К .; Tszchach, A .; Менье-Пирет Дж. (1986). «Кристаллическая и молекулярная структура 1-AZA-5-STANNA-5-метилтрицикло [3.3.3.01,5] ундекана. Доказательства трансаннулярного донорно-акцепторного взаимодействия в соединении тетраорганотина». Журнал металлоорганической химии. 315: 45–49. Дои:10.1016 / 0022-328X (86) 80409-0.
  7. ^ Крэбтри, Роберт Х. (21 апреля 2014 г.). Металлоорганическая химия переходных металлов. ISBN  9781118138076. OCLC  930855497.
  8. ^ а б Ведейс, Эдвин; Хейт, Энтони Р .; Мосс, Уильям О. (1992). «Внутренняя координация в олове способствует селективному переносу алкила в реакции сочетания Стилле». Журнал Американского химического общества. 114 (16): 6556–6558. Дои:10.1021 / ja00042a044.
  9. ^ а б Ван, Чао-Юань; Ральф, Гленн; Дероса, Джозеф; Бискоу, Марк Р. (16 января 2017 г.). "Стереоспецифическое ацилирование энантиообогащенных алкилкарбастаннатранов, катализируемое палладием: общая альтернатива асимметричным енолятным реакциям". Angewandte Chemie International Edition. 56 (3): 856–860. Дои:10.1002 / anie.201609930. ISSN  1521-3773. ЧВК  6078499. PMID  27981696.
  10. ^ Ван, Дун-Ю; Ван, Чао; Учияма, Масанобу (26 августа 2015 г.). «Станнил-Литий: простой и эффективный синтез, способствующий дальнейшим применениям». Журнал Американского химического общества. 137 (33): 10488–10491. Дои:10.1021 / jacs.5b06587. ISSN  0002-7863. PMID  26217966.
  11. ^ Тедду, Нареш; Ведейс, Эдвин (2013). «Стилловое соединение азиридинил станнатрана». Журнал органической химии. 78 (10): 5061–5066. Дои:10.1021 / jo4005052. PMID  23581391.
  12. ^ Ли, Линг; Ван, Чао-Юань; Хуанг, Жунцай; Бискоу, Марк Р. (2013). «Катализируемые стереореентным Pd реакции кросс-сочетания Стилле вторичных алкилазастаннатранов и арилгалогенидов». Химия природы. 5 (7): 607–612. Bibcode:2013НатЧ ... 5..607л. Дои:10.1038 / nchem.1652. PMID  23787752.
  13. ^ Ван, Чао-Юань; Дероса, Джозеф; Бискоу, Марк Р. (10 августа 2015 г.). «Конфигурационно стабильные энантиообогащенные металлоорганические нуклеофилы в стереоспецифических реакциях кросс-сочетания, катализируемых Pd: альтернативный подход к асимметричному синтезу». Chem. Наука. 6 (9): 5105–5113. Дои:10.1039 / c5sc01710f. ISSN  2041-6539. ЧВК  4571484. PMID  26388985.
  14. ^ Дженсен, Марк S .; Ян, Чуньхуа; Сяо, И; Ривера, Нело; Wells, Kenneth M .; Chung, John Y. L .; Ясуда, Нобуёси; Хьюз, Дэвид Л .; Рейдер, Пол Дж. (2000-04-01). «Синтез антиметициллин-резистентного Staphylococcus aureus (MRSA) Carbapenem через Stannatrane-Mediated Stille Coupling». Органические буквы. 2 (8): 1081–1084. Дои:10.1021 / ol005641d. ISSN  1523-7060. PMID  10804559.