Статическая вторично-ионная масс-спектрометрия - Static secondary-ion mass spectrometry

Статическая вторично-ионная масс-спектрометрия, или же статическая ВИМС это вторично-ионная масс-спектрометрия методика химического анализа, включая элементный состав и химическая структура самого верхнего атомного или молекулярного слоя твердого тела, которое может быть металлом, полупроводником или пластиком с незначительным нарушением его состава и структуры. Это один из двух основных режимов работы SIMS: масс-спектрометрии ионизированных частиц, испускаемых твердой (или иногда жидкой) поверхностью при бомбардировке энергичными первичными частицами.

Механизм

Большая часть энергии первичных ионов рассеивается в приповерхностной области твердого тела в результате серии бинарных столкновений. Это приводит к выбросу (разбрызгиванию) так называемых «вторичных» частиц, таких как электроны; нейтральные виды, атомы, и молекулы; атомарные и кластерные ионы с поверхности. В SIMS именно эти вторичные ионы детектируются и анализируются масс-спектрометром для получения масс-спектр поверхности для подробного химического анализа поверхности или твердого тела.[1]Вторичный ионный ток: Iя± = Япфи± CяSяηя (± относится к положительной или отрицательной частице) Iп= Падающий ионный ток (ионов / с); fя±= Доля частиц, распыленных в виде ионов Sя= Выход распыления как ионов, так и нейтралов (частицы / падающий ион) fя±= Доля частиц, распыленных в виде ионов; Cя= Концентрация i-го элемента (с поправкой на изотопное содержание) в распыляемом объеме; ηя= эффективность сбора данных с помощью инструмента SIMSIп (ионов / с) = 0,25 d²j; d = диаметр пучка гауссовой формы j = плотность тока (ионов / см²с)

Статическая вторично-ионная масс-спектрометрия.gif
STATIC.SIMS.RICHA.2.GIF

Все вторичные ионы, генерируемые при ВИМС-анализе, происходят из самых верхних монослоев бомбардируемого твердого вещества. Это означает, что все различные режимы SIMS-анализа, в основном, представляют собой поверхностный анализ. Вторичная ионная эмиссия - как атомная, так и молекулярная - отражает химический состав приповерхностной области бомбардируемого твердого тела. Однако цель различных анализов SIMS может быть совершенно разной. Это зависит от скорости эрозии поверхности, которая контролируется дозой первичных ионов. Это может быть объемный анализ (динамический ВИМС) или истинный анализ изначально самого верхнего монослоя конденсированной фазы (статический ВИМС).

Основные условия эксплуатации

Ионная бомбардировка поверхности может привести к резкому изменению ее химического состава и структуры. Эти изменения включают распыление, аморфизацию, имплантацию, диффузию, химические реакции и так далее. Все эти изменения ограничиваются небольшой областью, окружающей путь первичного иона в твердое тело. Для статической ВИМС каждый последующий первичный ион попадает в неповрежденную область, и всего лишь 0,1–1% атомных узлов подвергаются бомбардировке во время измерения. Для обеспечения такой очень низкой плотности первичного тока обычно используются в диапазоне 10−10 – 10−9 А / см² (доза первичных ионов ниже 1012 - 1013 ионов / см2). Это приводит к чрезвычайно малым скоростям распыления, составляющим доли монослоя в час, и, следовательно, к малой плотности вторичного ионного тока. Кроме того, эти испускаемые вторичные ионы имеют низкую кинетическую энергию и испускаются на расстоянии до 20 нм от места удара с отжигом поверхности, происходящим в фемто -секунды. Эти причины делают SSIMS чисто методом анализа поверхности, вызывающим незначительное повреждение поверхности, а предел обнаружения составляет всего 10−8 монослой (ML) [2].

STATIC.SIMS.RICHA.3.GIF

Спектр

Масс-спектр вторичных ионов, испускаемых бомбардируемой поверхностью во время SSIMS, предоставляет прямую информацию не только о химическом составе, но и о химической структуре бомбардированной области. Это связано с тем, что масс-спектр включает ионы кластеров, а также ионы элементов. Эти кластерные ионы детально отражают химию поверхности. На рисунке показан масс-спектр, полученный в результате анализа SSIMS политетрафторэтилен (ПТФЭ). Спектр положительных ионов показывает положительный атомарный ион (т. Е. C+) и молекулярные ионы (т. е. CF+, CF3+, C3F3+) цели. Отрицательный ионный спектр показывает атомарный ион (то есть F−) и молекулярные ионы (например, F2−, CF3−, C3F3−).

Статические ВИМС-спектры с поверхности ПТФЭ (политетрафторэтилена)

История

Статическая SIMS была представлена ​​Беннингховеном на Университет Мюнстера в 1969 г.[нужна цитата ] Он применил технику ВИМС для изучения поверхностей в UHV намеренно используя низкие первичные ионные токи, покрывающие большие площади. Первоначально большинство SSIMS выполнялось с использованием Квадрупольный масс-анализатор. Однако в середине 1980 г. стало ясно, что времяпролетные масс-спектрометры более эффективен для этого режима SIMS.[3][1]

По сравнению с другими методами измерения поверхности, такими как Оже- и фотоэлектронная спектроскопия, SSIMS предлагает некоторые уникальные особенности чувствительности к изотопам, чувствительности к водороду, прямое обнаружение соединений посредством молекулярной вторичной ионной эмиссии и чрезвычайно высокую чувствительность, очень часто в диапазоне ppm.[нужна цитата ] Однако одной проблемой в статическом приложении SIMS может быть количественная оценка. Эту проблему можно преодолеть, используя комбинацию методов электронной спектроскопии, таких как Оже-электронная спектроскопия (AES) и фотоэлектронная спектроскопия (UPS или XPS) со статической SIMS.[4]

Применение в науке о поверхности

Исследование начального процесса окисления, при котором в окислении участвуют только первые два или три металлических слоя.[нужна цитата ]

Дает строгий тест на чистоту поверхности, так как может обнаруживать виды в концентрации ppm.[нужна цитата ]

Исследование природы адсорбции (молекулярной или диссоциативной). Например, диссоциативная адсорбция CO на поверхности металла (M) характеризуется MC+, МО+, M2O+ и M2C+ вторичные ионы (Fe и W). А молекулярная адсорбция определяется по MCO + и M2CO.+ ионы (Cu, Pd, Ni и Fe). Точно так же это также помогает в исследовании энергии связи, химической структуры адсорбата, взаимодействия между молекулами адсорбата и реакционной способности адсорбата.[5]

Приборы

Основной принцип TOF SIMS

Вакуумные системы

Эксперименты SSIMS проводятся в высоком вакууме по двум причинам: во-первых, чтобы избежать рассеяния первичного и вторичного лучей; во-вторых, чтобы предотвратить мешающую адсорбцию газов (то есть кислорода) на исследуемой поверхности. Для первого требования давление ниже 10−5 мбар достаточно для обеспечения большей длины свободного пробега по сравнению с длиной пути луча. Один монослой газа образуется за 1 секунду при давлении 10−6 мбар. Таким образом, для анализа SSIMS давление ~ 10−10 мбар необходим, чтобы дать достаточно времени для завершения эксперимента.[5]

Масс-спектрометр

Квадруполь, магнитный сектор и времяпролет (TOF) - три масс-спектрометра (MS), используемых в SIMS. Для SSIMS основным требованием является низкая плотность потока первичных ионов, что приводит к чрезвычайно низкому выходу вторичных ионов (10−3 – 10−8 атомов / см³). Следовательно, есть необходимость собрать почти все вторичные ионы. Высокое пропускание (0,5–1) TOF максимизирует чувствительность (104 раз больше квадрупольного МС). Параллельное обнаружение вместе с разумным разрешением по массе и большим диапазоном масс (m / z> 10³) являются одними из других его основных преимуществ.

Ионы ускоряются до заданного потенциала, так что они имеют одинаковую кинетическую энергию, что приводит к тому, что ионы с разным соотношением масса: заряд (m / e) имеют разные скорости. Затем эти ионы проходят через область свободного от поля пространства в пролетной трубе и распределяются во времени, при этом ионы с большей массой прибывают позже к концу пролетной трубы, где чувствительная ко времени система детектирования создает спектр масс. Первичные ионы пульсируют короткими импульсами продолжительностью менее 10 нс (временной масштаб вторичной ионной эмиссии после удара пренебрежимо мал (<10−12 с)). Первичный луч пульсирует путем быстрого отклонения через маленькую апертуру или отклонения вне оси, за которым следует искривленное магнитное поле для сжатия импульса в пространстве. На образце присутствуют очень высокие ускоряющие поля (высокое напряжение экстракции и малые (мм) зазоры вывода), чтобы уменьшить начальный разброс энергии вторичных ионов. Некоторые системы TOF дополнительно компенсируют этот разброс энергии за счет использования нелинейных пролетных трубок. Одна такая конструкция имеет искривленную электростатическую траекторию, так что более энергичные ионы вынуждены огибать внешнюю часть изгиба. Другая такая конструкция включает электростатическое зеркало, в котором более энергичные ионы проникают глубже перед отражением. В обеих конструкциях более быстрые ионы имеют более длинный путь полета, чтобы компенсировать их возросшую скорость, и все ионы одинаковой массы достигают детектора одновременно.[5]

Первичный ионный источник

Для SSIMS используется один из следующих трех типов источников ионов: ионизация электронным ударом, поверхностная ионизация или же источники жидких металлов В ионном источнике электронного удара электроны от нагретой нити накала (катода) ускоряются по направлению к аноду за счет разности напряжений, при этом они ионизируют атомы питающего газа при ударе. Этот источник обычно работает с благородные газы. Обычно энергия варьируется от 0,1–5 кэВ, позволяя получить размер пятна от ~ 50 мкм до нескольких миллиметров.

Источники поверхностной ионизации используют Cs + в качестве источников первичного пучка для TOF SIMS. Испарение цезий от горячего вольфрам поверхность встречается как в виде атомов, так и в виде ионов. Эти ионы затем ускоряются от излучающей поверхности. Поскольку столкновений нет, ионный пучок очень чистый, и, поскольку испарение происходит за счет теплового воздействия, разброс по энергии очень мал ~ 2kT (0,2 эВ). Низкий энергетический разброс и высокая собственная яркость источников ионов дает возможность получать пятна малых размеров.

Источники ионов жидкого металла притягивают жидкий металл (обычно галлий или же висмут ) из нагретого резервуара над острием (радиус ≈5 мкм) иглы. Электростатическое поле создается на наконечнике вытяжным электродом, смещенным отрицательно перед наконечником. Противодействие электростатическому полю и поверхностное натяжение Силы, действующие на жидкую пленку, создают коническую форму с большим радиусом закругления (≈2 мкм), выступающую из острия. Из этого каспа происходит полевая эмиссия ионов за счет процесса полевого испарения.[5][6]

Рекомендации

  1. ^ а б Чандерна А., Геркулес Д. М., «Ионная спектроскопия для анализа поверхности», Метод определения характеристик поверхности (2), 1991.
  2. ^ Ким, Янг-Пиль; Шон, Хён Кён; Шин, Сын Ку; Ли, Тэ Геол (2015). «Зондирование наночастиц и биомолекул, конъюгированных с наночастицами, с использованием времяпролетной масс-спектрометрии вторичных ионов». Обзоры масс-спектрометрии. 34 (2): 237–247. Bibcode:2015MSRv ... 34..237K. Дои:10.1002 / mas.21437. PMID  24890130.
  3. ^ Беннингховен А., Руденауэр Ф.Г., Вернер Х.В., «Вторичная ионная масс-спектрометрия: основные концепции, инструментальные аспекты, приложения и тенденции», John Wiley & Sons, 86 (1986).
  4. ^ Benninghoven, A .; Ganschow, O .; Видманн, Л. (1978). «Квазиодновременные SIMS, AES и XPS исследования окисления Mo, Ti и Co в монослойном диапазоне». Журнал вакуумной науки и техники. Американское вакуумное общество. 15 (2): 506–509. Дои:10.1116/1.569456. ISSN  0022-5355.
  5. ^ а б c d Викерман Дж. К., Браун А., Рид Н. М. «Масс-спектроскопия вторичных ионов: принцип и применение», Oxford Science Publication, (1989).
  6. ^ Уоттс Дж. Ф., Вольстенхолм Дж. «Введение в анализ поверхности с помощью XPS и AES», Wiley.