Отношения Стерна-Фольмера - Stern–Volmer relationship - Wikipedia

В Отношения Стерна-Фольмера, названный в честь Отто Стерн и Макс Волмер,^[1] позволяет кинетику фотофизического межмолекулярный необходимо изучить процесс деактивации.

Такие процессы как флуоресценция и фосфоресценция являются примерами внутримолекулярный дезактивация (тушение) процессов. An межмолекулярный дезактивация - это когда присутствие другого химического вещества может ускорить скорость распада химического вещества в его возбужденном состоянии. В общем случае этот процесс можно представить простым уравнением:

${\displaystyle \mathrm {A} ^{*}+\mathrm {Q} \rightarrow \mathrm {A} +\mathrm {Q} }$

или же

${\displaystyle \mathrm {A} ^{*}+\mathrm {Q} \rightarrow \mathrm {A} +\mathrm {Q} ^{*}}$

где A - одно химическое соединение, Q - другое (известное как тушитель), а * обозначает возбужденное состояние.

Кинетика этого процесса следует соотношению Штерна – Фольмера:

${\displaystyle {\frac {I_{f}^{0}}{I_{f}}}=1+k_{q}\tau _{0}\cdot [\mathrm {Q} ]}$

Где ${\displaystyle I_{f}^{0}}$ это интенсивность или скорость флуоресценции без гасителя, ${\displaystyle I_{f}}$ это интенсивность или скорость флуоресценции с гасителем, ${\displaystyle k_{q}}$ - коэффициент скорости тушения, ${\displaystyle \tau _{0}}$ - время жизни излучающего возбужденного состояния A без гасителя, и ${\displaystyle [\mathrm {Q} ]}$ - концентрация тушителя.^[2]

За ограниченный диффузией закалка (т.е., тушение, при котором время, в течение которого частицы тушителя диффундируют и сталкиваются с возбужденными частицами, является ограничивающим фактором, и почти все такие столкновения эффективны), коэффициент скорости тушения определяется выражением ${\displaystyle k_{q}={8RT}/{3\eta }}$, куда ${\displaystyle R}$ - постоянная идеального газа, ${\displaystyle T}$ это температура в кельвины и ${\displaystyle \eta }$ - вязкость раствора. Эта формула получена из Соотношение Стокса – Эйнштейна. и полезен в этой форме только в случае двух сферических частиц одинакового радиуса, которые реагируют каждый раз, когда они приближаются к расстоянию R, которое равно сумме их двух радиусов. Более общее выражение для константы скорости, ограниченной диффузией:

${\displaystyle k_{q}={\frac {2RT}{3\eta }}[{\frac {r_{b}+r_{a}}{r_{b}r_{a}}}]d_{cc}}$

Где ${\displaystyle r_{a}}$ и ${\displaystyle r_{b}}$ - радиусы двух молекул и ${\displaystyle d_{cc}}$ - это расстояние приближения, при котором ожидается единичная эффективность реакции (это приближение).

В действительности только часть столкновений с гасителем эффективна при гашении, поэтому истинный коэффициент скорости гашения должен определяться экспериментально.^[3]

Смотрите также

Оптод, химический датчик, который использует это соотношение

Источники и примечания

1. Мехра и Рехенберг, Том 1, Часть 2, 2001 г., 849.
2. Пермяков, Евгений Александрович. [Люминесцентная спектроскопия белков], CRC Press, 1993.
3. Время жизни флуоресценции и динамическое гашение