Термическая деструкция полимеров - Thermal degradation of polymers

В полимеры, например, пластмассы, термическое разложение относится к разрушительным химическим изменениям, которые происходят при повышенных температурах, без одновременного участия других соединений, таких как кислород.^[1]^[2] Проще говоря, даже в отсутствие воздуха полимеры начнут разлагаться при достаточно высоком нагреве. Это отличается от термического окисления, которое обычно может происходить при менее высоких температурах.

Начало термической деструкции определяет максимальную температуру, при которой можно использовать полимер. Это также является важным ограничением в способах обработки полимера, поскольку многие пластмассы принимают окончательную форму при высоких температурах, например, с помощью литье под давлением.При высоких температурах компоненты длинноцепочечной основной цепи полимера могут сломаться (разрыв цепи ) и реагируют друг с другом (перекрестная ссылка ) для изменения свойств полимера. Эти реакции приводят к изменению молекулярный вес (и молекулярно-массовое распределение ) полимера и может влиять на его свойства, вызывая снижение пластичности и повышенную хрупкость, меление, выгорание, изменение цвета, растрескивание и общее снижение большинства других желаемых физических свойств.^[3]

Пути реакции

Деполимеризация

Под тепловым воздействием конец полимерная цепь уходит и образует низкий свободный радикал, который имеет низкую активность. Затем по механизму цепной реакции полимер теряет мономер по одному. Однако молекулярная цепочка за короткое время сильно не меняется. Реакция показана ниже.^[4] Этот процесс характерен для полиметилметакрилата (плексигласа).

CH₂-C (CH₃) КУХНЯ₃-CH₂-C * (CH₃) КУХНЯ₃→ CH₂-C * (CH₃) КУХНЯ₃ + CH₂= C (CH₃) КУХНЯ₃

Разрыв случайной цепи

В позвоночник случайным образом сломается, это может произойти в любом месте позвоночника, в результате молекулярный вес быстро уменьшается. Как новый свободные радикалы с высокой реакционной способностью, мономеры не могут быть продуктом этой реакции, также могут происходить реакции межмолекулярной передачи цепи и обрыва диспропорции.

CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂’→ CH₂-CH₂-CH = CH₂ + CH₃-CH₂-CH₂'OrCH₂’+ CH₂= CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

Устранение боковой группы

Группы, прикрепленные к боковой стороне позвоночник удерживаются связями, более слабыми, чем связи, соединяющие цепь. Когда полимер нагревается, боковые группы отделяются от цепи, прежде чем она разбивается на более мелкие части. Например, ПВХ удаляет HCl при температуре ниже 100–120 ° C.

CH₂(Cl) CHCH₂CH (Cl) → CH = CH-CH = CH + 2HCl

Окисление полимера

Хотя термическое разложение определяется как бескислородный процесс, на практике трудно полностью исключить кислород. В этом случае следует ожидать термического окисления, приводящего к образованию свободные радикалы посредством гидропероксиды. Затем они могут участвовать в реакциях термической деградации, увеличивая скорость разрушения.

Аналитические методы

TGA

(Термогравиметрический анализ ) (TGA) относится к методам, при которых образец нагревается в контролируемой атмосфере с определенной скоростью нагрева, пока измеряется масса образца. Когда образец полимера разлагается, его масса уменьшается из-за образования газообразных продуктов, таких как оксид углерода, водяной пар и диоксид углерода.

DTA и DSC

(Дифференциальный термический анализ ) (DTA) и (дифференциальная сканирующая калориметрия ) (ДСК): анализ теплового эффекта полимера во время физических изменений с точки зрения стеклования, плавления и т. Д.^[5] Эти методы измеряют тепловой поток, связанный с окислением.