Суперпозиция время-температура - Time–temperature superposition - Wikipedia

Температурная зависимость модуля упругой релаксации вязкоупругий материал. Здесь т время, грамм - модуль, а Т₀ < Т₁ < Т₂.

Температурная зависимость модуль упругости вязкоупругого материала при периодическом возбуждении. Частота ω, ГРАММ' - модуль упругости, а Т₀ < Т₁ < Т₂.

В принцип наложения времени и температуры это концепция в физика полимеров и в физике стеклообразующие жидкости.^[1][2][3][4]Этот принцип суперпозиции используется для определения температурно-зависимых механических свойств линейных вязкоупругий материалы с известными свойствами при нормальной температуре. Модули упругости типичных аморфных полимеры увеличиваются с увеличением скорости загрузки, но уменьшаются с повышением температуры.^[5] Кривые мгновенный модуль как функция времени не меняют форму при изменении температуры, а только сдвигаются влево или вправо. Это означает, что эталонная кривая при заданной температуре может использоваться в качестве эталона для прогнозирования кривых при различных температурах путем применения операции сдвига. Принцип временной-температурной суперпозиции линейных вязкоупругость основан на вышеизложенном наблюдении.^[6]

Модули измерены с помощью динамического анализатора модуля вязкоупругости. Графики показывают изменение модуля упругости E '(ж, Т) и коэффициент потерь, tan δ(ж, Т), куда δ - фазовый угол как функция частоты ж и температура Т.

Применение принципа обычно включает следующие шаги:

• экспериментальное определение частотно-зависимых кривых изотермических вязкоупругих механических свойств при нескольких температурах и небольшом диапазоне частот
• вычисление коэффициента трансляции для корреляции этих свойств для диапазона температуры и частоты
• экспериментальное определение эталонной кривой, показывающей влияние частоты для широкого диапазона частот
• применение коэффициента трансляции для определения температурно-зависимых модулей во всем диапазоне частот в эталонной кривой.

Коэффициент трансляции часто вычисляется с использованием эмпирического соотношения, впервые установленного Малкольмом Л. Уильямсом, Робертом Ф. Ланделем и Джоном Д. Ферри (также называемым моделью Вильямса-Ланделя-Ферри или WLF-моделью). Также используется альтернативная модель, предложенная Аррениусом. Модель WLF связана с макроскопическим движением объемного материала, а модель Аррениуса рассматривает локальное движение полимерных цепей.

Некоторые материалы, полимеры в частности, показывают сильную зависимость вязкоупругий свойства от температуры, при которой они измеряются. Если вы построите модуль упругости некристаллизующегося сшитый зависимости полимера от температуры, при которой вы его измерили, вы получите кривую, которую можно разделить на отдельные области физического поведения. При очень низких температурах полимер будет вести себя как стекло и проявлять высокий модуль упругости. При повышении температуры полимер будет переходить из твердого «стекловидного» состояния в мягкое «каучуковое» состояние, в котором модуль упругости может быть на несколько порядков ниже, чем в стеклообразном состоянии. Переход от стеклообразного к эластичному поведению является непрерывным, и переходную зону часто называют кожистой зоной. Начальная температура переходной зоны, переходящей от стекловидной к эластичной, известна как температура стеклования, или Tg.

В 1940-е годы Эндрюс и Тобольский ^[7] показали, что существует простая зависимость между температурой и временем механического отклика полимера. Измерения модуля выполняются путем растяжения или сжатия образца с заданной скоростью деформации. Для полимеров изменение скорости деформации приведет к смещению описанной выше кривой вдоль оси температуры. Увеличение скорости деформации приведет к сдвигу кривой в сторону более высоких температур, так что переход от стеклообразного состояния к эластичному будет происходить при более высоких температурах.

Экспериментально показано, что модуль упругости (E) полимера зависит от нагрузки и времени отклика. Суперпозиция время-температура подразумевает, что функция времени отклика модуля упругости при определенной температуре напоминает форму тех же функций соседних температур. Кривые E в зависимости от логарифма (время отклика) при одной температуре могут быть смещены для перекрытия с соседними кривыми, если наборы данных не страдают от эффектов старения.^[8] во время теста (см. Уравнение Вильямса-Ланделя-Ферри ).

В Число Деборы тесно связано с концепцией суперпозиции время-температура.

Физический принцип

Рассмотрим вязкоупругое тело, подвергающееся динамической нагрузке. Если частота возбуждения достаточно низкая ^[9] вязкость имеет первостепенное значение, и все полимерные цепи имеют время, чтобы отреагировать на приложенную нагрузку в течение определенного периода времени. Напротив, на более высоких частотах цепи не успевают полностью отреагировать, и в результате искусственная вязкость приводит к увеличению макроскопического модуля. Более того, при постоянной частоте повышение температуры приводит к снижению модуля из-за увеличения свободного объема и перемещения цепи.

Суперпозиция время-температура - это процедура, которая стала важной в области полимеров, чтобы наблюдать зависимость температуры от изменения вязкость полимерной жидкости. Реология или вязкость часто может быть сильным индикатором молекулярной структуры и молекулярной подвижности. Суперпозиция время-температура позволяет избежать неэффективности измерения поведения полимера в течение длительных периодов времени при заданной температуре за счет использования того факта, что при более высоких температурах и более коротком времени полимер будет вести себя так же, при условии отсутствия фазовых переходов.

Суперпозиция времени и температуры

Схема эволюции мгновенного модуля упругости E(т,Т) в статическом релаксационном тесте. т время и Т это температура.

Рассмотрим модуль релаксации E при двух температурах Т и Т₀ такой, что Т > Т₀. При постоянном напряжении напряжение спадает быстрее при более высокой температуре. Принцип наложения температуры и времени гласит, что изменение температуры от Т к Т₀ эквивалентно умножению шкалы времени на постоянный коэффициент а_Т которая является функцией только двух температур Т и Т₀. Другими словами,

${\displaystyle E(t,T)=E({\frac {t}{a_{\rm {T}}}},T_{0})\,.}$

Количество а_Т называется коэффициентом горизонтального переноса или коэффициентом сдвига и имеет следующие свойства:

${\displaystyle {\begin{aligned}&T>T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}<1\\&T<T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}>1\\&T=T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}=1\,.\end{aligned}}}$

Принцип суперпозиции для комплексных динамических модулей (G * = G' + я G'' ) на фиксированной частоте ω получается аналогично:

${\displaystyle {\begin{aligned}G'(\omega ,T)&=G'\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right)\\G''(\omega ,T)&=G''\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right).\end{aligned}}}$

Снижение температуры увеличивает временные характеристики, а частотные характеристики уменьшаются.

Связь между коэффициентом сдвига и характеристической вязкостью

Для полимера в растворе или в "расплавленном" состоянии для определения коэффициента сдвига можно использовать следующее соотношение:

${\displaystyle a_{\rm {T}}={\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{\rm {T0}}}}}$

куда η_T0 вязкость (неньютоновская) при непрерывном потоке при температуре Т₀ и η_Т вязкость при температуре Т.

Фактор температурно-временного сдвига также может быть описан в терминах энергия активации (E_а). Построив коэффициент сдвига а_Т в зависимости от обратной температуры (в К) наклон кривой можно интерпретировать как E_а/k, куда k это Постоянная Больцмана = 8,64x10⁻⁵ эВ / К, а энергия активации выражается в эВ.

Коэффициент сдвига с использованием модели Вильямса-Ланделя-Ферри (WLF)

Кривая изменения а_Т как функция Т для эталонной температуры Т₀.^[10]

Эмпирические отношения Вильямса-Ланделя-Перевозить,^[11] в сочетании с принципом суперпозиции время-температура, может учитывать изменения характеристической вязкости η₀ аморфных полимеров в зависимости от температуры для температур, близких к температуре стеклования Т_грамм. Модель WLF также выражает изменение коэффициента сдвига с температурой.

Уильямс, Ландель и Ферри предложили следующие отношения для а_Т с точки зрения (Т-Т₀) :

${\displaystyle \log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}(T-T_{0})}{C_{2}+(T-T_{0})}}}$

куда ${\displaystyle \log }$ это десятичный логарифм и C₁ и C₂ положительные константы, которые зависят от материала и эталонной температуры. Это соотношение сохраняется только в приблизительном диапазоне температур [T_грамм, Т_грамм + 100 ° С]. Для определения констант фактор а_Т рассчитывается для каждого компонента M ' и M комплексного измеренного модуля M*. Хорошая корреляция между двумя коэффициентами сдвига дает значения коэффициентов C₁ и C₂ которые характеризуют материал.

Если Т₀ = Т_грамм:

${\displaystyle \log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}^{g}(T-T_{g})}{C_{2}^{g}+(T-T_{g})}}=\log \left({\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{T_{g}}}}\right)}$

куда C^грамм₁ и C^грамм₂ - коэффициенты модели WLF, когда эталонной температурой является температура стеклования.

Коэффициенты C₁ и C₂ зависят от эталонной температуры. Если эталонная температура изменяется с Т₀ к Т '₀, новые коэффициенты имеют вид

${\displaystyle C'_{1}={\frac {C_{1}\,C_{2}}{C_{2}+(T'_{0}-T_{0})}}\qquad {\rm {and}}\qquad C'_{2}=C_{2}+(T'_{0}-T_{0})\,.}$

В частности, чтобы преобразовать константы из значений, полученных при температуре стеклования, в эталонную температуру Т₀,

${\displaystyle C_{1}^{0}={\frac {C_{1}^{g}\,C_{2}^{g}}{C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})}}\qquad {\rm {and}}\qquad C_{2}^{0}=C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})\,.}$

Эти же авторы предложили «универсальные константы» C^грамм₁ и C^грамм₂ для данной полимерной системы собрать в таблицу. Эти константы примерно одинаковы для большого количества полимеров и могут быть записаны C^грамм₁ ≈ 15 и C^грамм₂ ≈ 50 К. Экспериментально наблюдаемые значения отклоняются от значений в таблице. Эти порядки величины полезны и являются хорошим показателем качества взаимосвязи, рассчитанной на основе экспериментальных данных.

Построение мастер-кривых

Основные кривые для мгновенного модуля упругости E ' и коэффициент потерь tanδ как функция частоты. Данные были подогнаны к полиному степени 7.

Принцип наложения температуры и времени требует предположения о термореологически простом поведении (все кривые имеют один и тот же характерный закон изменения времени с температурой). Из начального спектрального окна [ω₁, ω₂] и серию изотерм в этом окне, мы можем вычислить эталонные кривые материала, который распространяется в более широком частотном диапазоне. Произвольная температура Т₀ используется как эталон для установки шкалы частот (кривая при этой температуре не смещается).

В частотном диапазоне [ω₁, ω₂], если температура увеличивается от Т₀, комплексный модуль E '(ω) уменьшается. Это составляет исследование части мастер-кривой, соответствующей частотам ниже, чем ω₁ при поддержании температуры на Т₀. И наоборот, снижение температуры соответствует исследованию части кривой, соответствующей высоким частотам. Для эталонной температуры Т₀, сдвиги модульных кривых имеют амплитуду log (а_Т). В области стеклования а_Т описывается гомографической функцией температуры.

Вязкоупругое поведение хорошо смоделировано и допускает экстраполяцию за пределы области экспериментальных частот, которые обычно находятся в диапазоне от 0,01 до 100 Гц.

Принцип построения мастер-кривой для E ' для эталонной температурыТ₀. ж=ω это частота. Коэффициент сдвига вычисляется из данных в частотном диапазоне ω₁ = 1 Гц и ω₂ = 1000 Гц.

Коэффициент сдвига с использованием закона Аррениуса

Коэффициент сдвига (который зависит от характера перехода) можно определить ниже. Т_грамм, используя закон Аррениуса:

${\displaystyle \log(a_{\rm {T}})=-{\frac {E_{a}}{2.303R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)}$

куда E_а - энергия активации, р - универсальная газовая постоянная, а Т₀ эталонная температура в кельвины. Этот закон Аррениуса при этой температуре стеклования применяется к вторичным переходам (релаксации), называемым β-переходы.

Ограничения

Для применения принципа наложения образец должен быть однородным, изотропным и аморфным. Материал должен быть линейно вязкоупругим при рассматриваемых деформациях, т.е. деформация должна быть выражена как линейная функция напряжения за счет приложения очень малых деформаций, например 0,01%.

Чтобы применить соотношение WLF, такой образец следует искать в приблизительном диапазоне температур [Т_грамм, Т_грамм + 100 ° C], где α-переходы наблюдаются (релаксация). Исследование для определения а_Т а коэффициенты C₁ и C₂ требует обширных динамических испытаний при нескольких частотах сканирования и температуре, что соответствует не менее ста точкам измерения.

Суперпозиция время-температура-пластификация

В 2019 году принцип наложения температуры и времени был расширен, чтобы включить эффект пластификации. Расширенный принцип, называемый принципом суперпозиции время-температура-пластификация (TTPSP), был описан Krauklis et al. ^[12] Используя этот принцип, Krauklis et al. получили эталонную кривую ползучести сухой и пластифицированной (насыщенной водой) эпоксидной смолы на основе амина.

Расширенная методология позволяет прогнозировать долговременное вязкоупругое поведение пластифицированных аморфных полимеров при температурах ниже температур стеклования. Т_грамм на основе данных кратковременных экспериментов по ползучести соответствующего сухого материала и разницы между Т_грамм значения сухого и пластифицированного полимера. Кроме того, Т_грамм пластифицированной эпоксидной смолы можно предсказать с разумной точностью, используя Т_грамм сухого материала (Т_{г сухого}) и коэффициент сдвига за счет пластификации (войти_{сухая пластика}).

Примечания

1. Hiemenz, стр.486–491.
2. Ронжи, стр. 36-45.
3. Ван Гурп и Палмен, стр. 5-8.
4. Олсен, Нильс Бойе; Кристенсен, Таге; Дайр, Джепп К. (2001). «Наложение температуры и времени в вязких жидкостях». Письма с физическими проверками. 86 (7): 1271–1274. Дои:10.1103 / PhysRevLett.86.1271. ISSN  0031-9007.
5. В экспериментах по определению механических свойств полимеров часто используют периодическое нагружение. В таких ситуациях скорость нагрузки зависит от частоты приложенной нагрузки.
6. Кристенсен, стр. 92
7. Эндрюс и Тобольский, стр. 221
8. Струик.
9. Для применения принципа суперпозиции частота возбуждения должна быть значительно выше характерного времени τ (также называемое временем релаксации), которое зависит от молекулярной массы полимера.
10. Кривая была построена на основе данных динамического испытания с двойной частотой сканирования / температурой на вязкоупругом полимере.
11. Перевозить
12. Krauklis, A.E .; Акуличев, А.Г .; Гагани, А. И .; Эхтермейер, А. Т. (2019). «Принцип суперпозиции время-температура-пластификация: прогнозирование ползучести пластифицированной эпоксидной смолы». Полимеры. 11 (11): 1848–1859. Дои:10.3390 / polym11111848.

Рекомендации

• Кристенсен, Р. М. (1971), Теория вязкоупругости: введение, Нью-Йорк: Academic Press
• Ферри, Джон Д. (1980), Вязкоупругие свойства полимеров, Джон Уайли и сыновья
• Hiemenz, Paul C .; Paul, C .; Лодж, Тимоти П. (2007), Полимерная химия. 2-е изд., Флорида: Taylor & Francis Group
• Ронгжи, Ли (2000), "Метод наложения температуры и времени для определения температуры стеклования пластических материалов", Материаловедение и инженерия: A, 278 (1–2): 36–45, Дои:10.1016 / S0921-5093 (99) 00602-4
• ван Гурп, Марниз; Пальмен, Джо (1998), «Время-температура суперпозиции для полимерных смесей» (PDF), Бюллетень реологии, 67 (1): 5–8
• Andrews, R.D .; Тобольский, А. В. (1952), "Упруго-вязкие свойства полиизобутилена. IV. Временной спектр релаксации и расчет объемной вязкости", Журнал науки о полимерах, 7 (23): 221–242, Дои:10.1002 / pol.1951.120070210
• Струик, Л. К. Э. (1978), Физическое старение аморфных полимеров и других материалов, Нью-Йорк: научный паб Elsevier. Co, ISBN  9780444416551
• Krauklis, A.E .; Акуличев, А.Г .; Гагани, А. И .; Эхтермейер, А. Т. (2019), «Принцип наложения времени, температуры и пластификации: прогнозирование ползучести пластифицированной эпоксидной смолы», Полимеры, 11 (11): 1848–1859, Дои:10.3390 / polym11111848

Смотрите также

• Вязкоупругость
• Температурная зависимость вязкости жидкости
• Уравнение Вильямса-Ланделя-Ферри