Неразрешенная сложная смесь - Unresolved complex mixture

Примеры небиоразлагаемых сырая нефть (вверху) и сильно разложившийся (внизу) с указанием области UCM. Обе хроматограммы нормированы так, что их интегралы равны единице.

Неразрешенная сложная смесь (ЦСМ), или же горб, это особенность, часто наблюдаемая в газохроматографический (GC) данные сырая нефть и экстракты организмов, подвергшихся воздействию масла.[1]

Причина появления горба UCM заключается в том, что GC не может разрешить и идентифицировать значительную часть углеводороды в сырой нефти. Разрешенные компоненты отображаются в виде пиков, а UCM - в виде большого фона / платформы. В не-биоразлагаемый В маслах UCM может составлять менее 50% общей площади хроматограммы, в то время как в биодеградированных маслах этот показатель может возрасти до более 90%. UCM также наблюдаются в некоторых очищенных фракциях, таких как смазочные масла. [1] и ссылки в нем.

Одна из причин, по которой важно изучить природу UCM, заключается в том, что некоторые из них содержат токсичные компоненты,[2][3][4][5][6][7][8][9][10] но только небольшой диапазон известных петрогенных токсикантов, таких как USEPA список из 16 полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), как правило, регулярно контролируются в окружающей среде.

Анализ углеводородной фракции сырой нефти с помощью ГХ показывает сложную смесь, содержащую многие тысячи отдельных компонентов.[11] Компоненты, которые разрешаются с помощью GC, были тщательно изучены, например[12] Однако, несмотря на применение многих аналитических методов, до недавнего времени было трудно разделить оставшиеся компоненты из-за большого количества совместно элюируемых соединений. На газовых хроматограммах зрелой нефти видны пики н-алканов, которые отвлекают внимание от лежащей в основе неразрешенной сложной смеси углеводородов (UCM), часто называемой «горбом». Такие процессы, как выветривание и биоразложение, приводят к относительному обогащению компонента UCM за счет удаления разделенных компонентов и создания новых соединений.[13] Было показано, что как разделенные, так и неразрешенные компоненты масел подвержены одновременному биоразложению,[1] то есть это не последовательный процесс, но из-за стойкости некоторых компонентов скорость биоразложения отдельных соединений сильно различается. Фракция UCM часто представляет собой основной компонент углеводородов в загрязненных углеводородами отложения [5] (см. ссылку в нем) и биота, например[2][3][14][15] Ряд исследований в настоящее время продемонстрировал, что воздействие водных компонентов на компоненты UCM может повлиять на здоровье морских организмов,[2][3][4][5][6][7][8] включая возможные гормональные сбои,[9] высокие концентрации UCM в окружающей среде в значительной степени связаны с ухудшением здоровья диких популяций.[4][7][16][17]

Выветривание и биоразложение масел в морской среде

Экологические UCM являются результатом сильно разложившихся нефтяных углеводородов, и однажды сформировавшись, они могут оставаться в основном неизменными в отложениях в течение многих лет. Например, в 1969 году дизель разлив нефти загрязненные отложения солончаков внутри Река Уайлд-Харбор, НАС; к 1973 г. наблюдался только исходный горб, который оставался в основном неизменным в анаэробных отложениях в течение 30 лет.[18] При исследовании возможности дальнейшего разложения нефти с преобладанием UCM был сделан вывод, что даже при использовании бактерий, специально адаптированных для сложных углеводородов UCM в сочетании с обогащением питательными веществами, скорость биоразложения все равно будет относительно низкой.[19] Бактериальное разложение углеводородов является сложным процессом и будет зависеть от условий окружающей среды (например, аэробных или анаэробных, температуры, наличия питательных веществ, доступных видов бактерий и т. Д.).

Анализ углеводородов UCM

Относительно недавний аналитический инструмент, который использовался для разделения UCM, - это комплексный двухмерный GC. (GC × GC). Эта мощная техника, представленная Лю и Филлипсом. [20] объединяет две колонки для ГХ с разными механизмами разделения: обычно первичная колонка, которая разделяет соединения в зависимости от летучести, соединена со второй короткой колонкой, которая разделяется по полярности. Две колонки соединены модулятором, устройством, которое улавливает, фокусирует и повторно вводит пики, которые элюируются из первой колонки во вторую колонку. Каждый пик, элюируемый из первой колонки (который может быть рядом пиков соэлюции), дополнительно разделяется на второй колонке. Второе разделение происходит быстро, что позволяет вводить последующие фракции из первой колонки без взаимного вмешательства. Dallüge et al.[21] рассмотрены принципы, преимущества и основные характеристики этой методики. Одним из основных преимуществ является очень высокая разделяющая способность, что делает эту технику идеальной для определения состава сложных смесей. Другой важной особенностью ГХ × ГХ является то, что химически родственные соединения проявляются в виде упорядоченных структур на хроматограммах, то есть изомеры появляются в виде отдельных групп на хроматограмме в результате их аналогичного взаимодействия с фазой колонки второго измерения.[22] Подробно рассмотрено использование GC × GC для характеристики сложных нефтехимических смесей.[23] Большинство исследований нефтехимических углеводородов с использованием GC × GC использовали обнаружение пламенной ионизации (FID) но масс-спектрометрии (MS) необходима для получения структурной информации, необходимой для идентификации неизвестных соединений. В настоящее время только время пролета МС (ToF-MS) может обеспечить высокую скорость сбора данных, необходимую для анализа ГХ × ГХ.

Токсичность углеводородных компонентов UCM

Есть убедительные доказательства того, что компоненты в некоторых UCM токсичен для морских организмов. В скорость оформления (также известный как кормовой корм) моллюски был снижен на 40% после воздействия моноароматического UCM, полученного из норвежской сырой нефти.[10] Токсичность моноароматических компонентов UCM была дополнительно подтверждена элегантной серией экспериментов с использованием трансплантации чистых и загрязненных мидий.[3] Недавний анализ UCM, экстрагированных из тканей мидий, с помощью GC × GC-ToF-MS, показал, что они содержат широкий спектр как известных, так и неизвестных соединений.[4] Сравнительный анализ UCMs, извлеченных из мидий, которые, как известно, обладают высоким, умеренным и низким диапазоном роста (SfG), показателем способности к росту и воспроизводству,[24] выявили, что разветвленные алкилбензолы представляют самый большой структурный класс в UCM мидий с низким SfG; также разветвленный изомеры алкилатетралины, алкилинданы и алкилиндены были заметны в мидиях, подвергшихся стрессу.[4] Лабораторные тесты на токсичность с использованием как коммерчески доступных, так и специально синтезированных соединений показали, что такие разветвленные алкилированные структуры способны вызывать наблюдаемое плохое состояние здоровья мидий.[4][7] Обратимые эффекты, наблюдаемые у мидий после воздействия углеводородов UCM, выявленные на сегодняшний день, согласуются с неспецифическим наркозным (также известным как базовый) способом токсического действия.[6] Нет никаких доказательств того, что токсичные компоненты UCM могут биоусиление сквозь пищевая цепочка. Крабы (Carcinus maenas ), которые питались мидиями, загрязненными экологически реалистичными концентрациями разветвленных алкилбензолов, страдали поведенческими нарушениями, но только небольшая концентрация соединений сохранялась в средней кишке крабов.[8] В болотных отложениях, все еще загрязненных высокими концентрациями углеводородов UCM в результате разлива нефти на барже во Флориде в 1969 году (см. Выше), поведение и питание крабов-скрипачей (Uca pugnax ), как сообщалось, были затронуты.[25]

Полярные ЦСМ

Большая часть прошлых исследований состава и токсичности углеводородов UCM была проведена Группой нефтегазовой геохимии (PEGG).[26] в Университете Плимута, Великобритания. Помимо углеводородного UCM, масла также содержат больше полярные соединения например, содержащие кислород, серу или азот. Эти соединения могут быть очень растворим в воде и поэтому биодоступный морским и водным организмам. Полярные ЦСМ присутствуют в пластовых водах от Нефтяные вышки и из нефтеносные пески обработка. Сообщалось, что полярная фракция UCM, извлеченная из нефтесодержащих вод Северного моря гормональный сбой посредством обоих рецептор эстрогена агонист и рецептор андрогенов агонистическая активность.[9] Постоянная озабоченность по поводу потенциальной токсичности компонентов внутри Нефтяные пески Атабаски (Канада) хвостохранилища подчеркнули необходимость идентификации присутствующих соединений. До недавнего времени такая положительная идентификация личности так называемого нафтеновые кислоты вода из нефтеносных песков до сих пор не охарактеризована, но недавние исследования PEGG, представленные на SETAC конференция 2010 г. [27] показали, что с помощью нового GCxGC-TOF-MS можно разделить и идентифицировать ряд новых соединений в таких очень сложных экстрактах. Одной из групп обнаруженных соединений были трициклические алмазоидные кислоты.[28] Эти структуры ранее даже не рассматривались как нафтеновые кислоты, и это предполагает беспрецедентную степень биоразложения части нефти в нефтеносных песках.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c Gough, M. A .; Роуленд, С. Дж. (1990). «Характеристика неразрешенных сложных смесей углеводородов в нефти». Природа. ООО "Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа". 344 (6267): 648–650. Дои:10.1038 / 344648a0. ISSN  0028-0836.
  2. ^ а б c Роуленд, Стивен; Донкин, Питер; Смит, Эмма; Рэйдж, Эмма (2001). "Горбы" ароматических углеводородов "в морской среде: нераспознанные токсины?". Экологические науки и технологии. Американское химическое общество (ACS). 35 (13): 2640–2644. Дои:10.1021 / es0018264. ISSN  0013-936X.
  3. ^ а б c d Донкин, Питер; Смит, Эмма Л .; Роуленд, Стивен Дж. (2003). «Токсические эффекты неразрешенных сложных смесей ароматических углеводородов, накопленных мидиями Mytilus edulis на загрязненных полевых участках». Экологические науки и технологии. Американское химическое общество (ACS). 37 (21): 4825–4830. Дои:10.1021 / es021053e. ISSN  0013-936X.
  4. ^ а б c d е ж Бут, Энди М .; Sutton, Paul A .; Льюис, К. Энтони; Льюис, Аластер С .; Скарлетт, Алан; Чау, Крыло; Уиддоуз, Джон; Роуленд, Стивен Дж. (2007). «Неразрешенные сложные смеси ароматических углеводородов: тысячи недооцененных стойких, биоаккумулятивных и токсичных загрязнителей в мидиях». Экологические науки и технологии. Американское химическое общество (ACS). 41 (2): 457–464. Дои:10.1021 / es0615829. ISSN  0013-936X.
  5. ^ а б c Скарлетт, Алан; Галлоуэй, Тамара С .; Роуленд, Стивен Дж. (2007-06-08). «Хроническая токсичность неразрешенных сложных смесей (НСМ) углеводородов в морских отложениях» (PDF). Журнал почв и отложений. ООО "Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа". 7 (4): 200–206. Дои:10.1065 / jss2007.06.232. ISSN  1439-0108.
  6. ^ а б c Скарлетт А., Роуленд С. Дж., Галлоуэй Т. С., Льюис А. С. и Бут А. М. Хронические сублетальные эффекты, связанные с биоаккумуляцией разветвленных алкилбензолов в мидиях. Экологическая токсикология и химия 27, 561-567 (2008).
  7. ^ а б c d Бут, А., Скарлетт, А., Льюис, Калифорния, Бельт, С.Т. и Роуленд, С.Дж. Неразрешенные комплексные смеси (UCM) ароматических углеводородов: разветвленные алкилинданы и разветвленные алкилтетралины присутствуют в UCM и накапливаются в них и токсичны для них. мидия Mytilus edulis. Environ Sci Technol. 42, 8122-8126 (2008).
  8. ^ а б c Скарлетт А., Диссанаяк А., Роуленд С. Дж. И Галлоуэй Т. С. Поведенческие, физиологические и клеточные реакции после трофического переноса токсичных моноароматических углеводородов. Экологическая токсикология и химия 28, 381-387 (2009).
  9. ^ а б c Толлефсен, К. Е., Харман, К., Смит, А. и Томас, К. В. Агонисты рецептора эстрогена (ER) и антагонисты рецептора андрогена (AR) в стоках с норвежских нефтедобывающих платформ в Северном море. Бюллетень загрязнения моря 54, 277-283 (2007).
  10. ^ а б Смит, Э., Рэйдж, Э., Донкин, П. и Роуленд, С. Углеводородные горбы в морской среде: синтез, токсичность и растворимость моноароматических соединений в воде. Экологическая токсикология и химия 20, 2428-2432 (2001).
  11. ^ Саттон П. А., Льюис С. А. и Роуленд С. Дж. Выделение отдельных углеводородов из нерастворенной сложной углеводородной смеси биоразложенной сырой нефти с использованием препаративной капиллярной газовой хроматографии. Органическая геохимия 36, 963-970 (2005).
  12. ^ Киллопс, С. Д. и Киллопс, В. Дж. Введение в органическую геохимию (Лонгман, Харлоу, Англия, 1993).
  13. ^ Петерс, К. Э., Уолтерс, К. С. и Молдован, Дж. М. Руководство по биомаркерам: Том 1, Биомаркеры и изотопы в окружающей среде и истории человечества (Издательство Кембриджского университета, Кембридж, Англия, 2005).
  14. ^ Фаулер, С. У., Ридман, Дж. У., Орегиони, Б., Вильнёв, Дж. П. и Маккей, К. Нефть-углеводороды и следовые металлы в отложениях и биоте прибрежных районов залива до и после войны 1991 года - оценка временных и пространственных тенденций. Бюллетень морского загрязнения 27, 171-182 (1993).
  15. ^ Коломбо, Дж. С. и др. Разлив нефти в устье Рио-де-ла-Плата, Аргентина: 1. Биогеохимическая оценка вод, отложений, почв и биоты. Загрязнение окружающей среды 134, 277-289 (2005).
  16. ^ Кроу, Т. П., Смит, Э. Л., Донкин, П., Барнаби, Д. Л. и Роуленд, С. Дж. Измерения сублетального воздействия на отдельные организмы указывают на воздействие загрязнения на уровне сообщества. Журнал прикладной экологии 41, 114-123 (2004).
  17. ^ Герра-Гарсия, Дж. М., Гонсалес-Вила, Ф. Дж. И Гарсия-Гомес, Дж. С. Загрязнение алифатическими углеводородами и скопления макробентоса в гавани Сеуты: многомерный подход. Серия «Прогресс морской экологии» 263, 127-138 (2003).
  18. ^ Редди, С. М. и др. Разлив нефти в Вест-Фалмуте через тридцать лет: стойкость углеводородов нефти в болотных отложениях. Наука об окружающей среде и технологии 36, 4754-4760 (2002).
  19. ^ Макговерн, Э. (Исследовательский центр рыболовства Морского института, Дублин, 1999 г.).
  20. ^ Лю З. Ю. и Филлипс Дж. Б. Комплексная двумерная газовая хроматография с использованием интерфейса термомодулятора на колонке. Journal of Chromatographic Science 29, 227-231 (1991).
  21. ^ Даллюге Дж., Бинс Дж. И Бринкман У. А. Т. Комплексная двумерная газовая хроматография: мощный и универсальный аналитический инструмент. Journal of Chromatography A 1000, 69-108 (2003).
  22. ^ Филлипс, Дж. Б. и Бинс, Дж. Комплексная двумерная газовая хроматография: разделенный через дефис метод с сильной связью между двумя измерениями. Journal of Chromatography A 856, 331-347 (1999).
  23. ^ Адахчур, М., Бинс, Дж., Вреулс, Р. Дж. Дж. И Бринкман, У. А. Т. Последние разработки в области комплексной двумерной газовой хроматографии (ГХ x ГХ) III. Приложения для нефтехимии и органогалогенов. Trac-Trends в аналитической химии 25, 726-741 (2006).
  24. ^ Widdows, J. et al. Измерение стрессовых воздействий (возможности для роста) и уровней загрязнителей в мидиях (Mytilus edulis), собранных в Ирландском море. Исследования морской среды 53, 327-356 (2002).
  25. ^ Culbertson, J. B. et al. Долгосрочные биологические эффекты нефтяных остатков на крабов-скрипачей в солончаках. Бюллетень загрязнения моря 54, 955-962 (2007).
  26. ^ http://www.research.plymouth.ac.uk/pegg/
  27. ^ Роуленд, С. Дж. На 31-м ежегодном собрании SETAC в Северной Америке, Портленд, США, 7–11 ноября 2010 г. (2010 г.).
  28. ^ Роуленд С.Дж., Скарлетт А.Г., Джонс Д., Западный СЕ, Фрэнк Р.А. Алмазы в необработанном виде: идентификация отдельных нафтеновых кислот в технологической воде нефтяных песков. Environ Sci Technol: в печати, Дои:10.1021 / es103721b.