Метод пар – жидкость – твердое тело - Vapor–liquid–solid method

Рисунок 1: Схематическое изображение роста нитевидных кристаллов Si в результате реакции SiCl.₄ и H₂ паровые фазы. Эта реакция катализируется каплей золота и кремния, осаждающейся на поверхности пластины до роста вискеров.

В пар-жидкость-твердый метод (VLS) - механизм роста одномерных структур, таких как нанопровода, из химическое осаждение из паровой фазы. Рост кристалла прямым адсорбция попадание газовой фазы на твердую поверхность обычно происходит очень медленно. Механизм VLS обходит это, вводя каталитический фаза жидкого сплава, которая может быстро адсорбировать пар перенасыщение уровни, и с которых рост кристаллов впоследствии может произойти из зародился затравки на границе жидкость – твердое тело. Физические характеристики нанопроволок, выращенных таким образом, регулируемым образом зависят от размера и физических свойств жидкого сплава.

Историческое прошлое

Фигура 2: CVD-выращивание нанопроволок Si с использованием катализаторов из частиц золота

Механизм VLS был предложен в 1964 году как объяснение кремний рост вискеров из газовой фазы в присутствии жидкости золото капля помещена на кремниевую подложку.^[1] Объяснение было мотивировано отсутствием осевого винтовые дислокации в усах (которые сами по себе являются механизмом роста), необходимостью наличия капли золота для роста и присутствием капли на кончике усов в течение всего процесса роста.

Рисунок 3: Схематическая иллюстрация роста нитевидных кристаллов, катализируемого металлическими сплавами, изображающая путь исходных материалов через каплю к растущей границе раздела.

Вступление

Механизм VLS обычно описывается в три этапа:^[2]

• Приготовление жидкости сплав капля на подложке, из которой будет выращиваться проволока
• Введение выращиваемого вещества в виде пара, который адсорбирует на поверхность жидкости и диффундирует в каплю
• Пересыщение и зарождение на границе жидкость / твердое тело, что приводит к осевому росту кристаллов

Экспериментальная техника

Процесс VLS происходит следующим образом:

1. Тонкая (~ 1–10 нм) пленка Au наносится на кремниевую (Si) пластинчатую подложку методом напыления или термического испарения.
2. Пластина отжигается при температурах выше точки эвтектики Au-Si, в результате чего на поверхности пластины образуются капли сплава Au-Si (чем толще пленка Au, тем крупнее капли). Смешивание Au с Si значительно снижает температуру плавления сплава по сравнению с его составляющими. Температура плавления сплава Au: Si достигает минимума (~ 363 ° C), когда соотношение его составляющих составляет 4: 1 Au: Si, также известная как точка эвтектики Au: Si.
3. Методы литографии также могут использоваться для контролируемого управления диаметром и положением капель (и, как вы увидите ниже, получаемых нанопроволок).
4. Затем одномерные кристаллические нанопроволоки выращивают с помощью процесса химического или физического осаждения из паровой фазы, катализируемого каплями жидкого сплава металла, который имеет место в системе вакуумного осаждения. Капли Au-Si на поверхности подложки снижают энергию активации нормального паротвердого роста. Например, Si можно нанести с помощью SiCl₄:ЧАС₂ реакция газовой смеси (химическое осаждение из паровой фазы) только при температурах выше 800 ° C при нормальном росте из паровой фазы. Более того, ниже этой температуры Si на ростовой поверхности почти не осаждается. Однако частицы Au могут образовывать эвтектические капли Au-Si при температурах выше 363 ° C и адсорбировать Si из парообразного состояния (поскольку Au может образовывать твердый раствор со всеми концентрациями Si до 100%) до достижения пересыщенного состояния Si в Au. Кроме того, наноразмерные капли Au-Si имеют гораздо более низкие температуры плавления (ref), потому что отношение площади поверхности к объему увеличивается, становясь энергетически невыгодным, а частицы нанометрового размера минимизируют свою поверхностную энергию, образуя капли (сферы или половинные частицы). сферы).
5. Si имеет гораздо более высокую температуру плавления (~ 1414 ° C), чем у эвтектического сплава, поэтому атомы Si выделяются из пересыщенной капли жидкого сплава на границе раздела жидкий сплав / твердое тело-Si, и капля поднимается с поверхности . Этот процесс показан на рисунке 1.

Типичные особенности метода VLS

• Значительно пониженная энергия реакции по сравнению с обычным паром-твердым ростом.
• Проволока растет только в областях, активируемых металлическими катализаторами, а размер и положение проволоки определяются размером металлических катализаторов.
• Этот механизм роста может также производить сильно анизотропные массивы нанопроволок из различных материалов.

Требования к частицам катализатора

Требования к катализаторам:^[3]

• Он должен образовывать жидкий раствор с кристаллическим материалом, который будет расти при температуре роста нанопроволоки.
• Растворимость катализатора в твердой и жидкой фазах материала субстрата низкая.
• Равновесное давление пара катализатора над жидким сплавом должно быть небольшим, чтобы капля не испарялась, не уменьшалась в объеме (и, следовательно, радиусе) и уменьшала радиус растущей проволоки до тех пор, пока, в конечном итоге, рост не прекратится.
• Катализатор должен быть инертным (не реагировать) по отношению к продуктам реакции (во время роста нанопроволок CVD).
• Межфазная энергия пар – твердое тело, пар – жидкость и жидкость – твердое тело играет ключевую роль в форме капель и поэтому должна быть исследована до выбора подходящего катализатора; малые углы смачивания между каплей и твердым телом больше подходят для роста на большой площади, тогда как большие углы смачивания приводят к образованию усов меньшего размера (с уменьшенным радиусом).
• Граница раздела твердое тело-жидкость должна быть четко определена кристаллографически, чтобы обеспечить высоконаправленный рост нанопроволок. Также важно отметить, что граница раздела твердое тело-жидкость, однако, не может быть полностью гладкой. Более того, если бы граница раздела твердое тело и жидкость была атомарно гладкой, атомам около границы раздела, пытающимся присоединиться к твердому телу, не было бы места для прикрепления, пока не зародится новый островок (атомы прикрепляются на уступах ступеней), что приведет к чрезвычайно медленному процессу роста. Следовательно, «грубые» твердые поверхности или поверхности, содержащие большое количество поверхностных атомных ступеней (в идеале шириной 1 атом, для больших скоростей роста) необходимы для прикрепления осажденных атомов и продолжения роста нанопроволоки.

Механизм роста

Образование капель катализатора

Рисунок 4: Схематическая иллюстрация роста нитевидных кристаллов, катализируемого металлическими сплавами, изображающая формирование капель катализатора на ранних стадиях роста нитевидных кристаллов.

Используемая система материалов, а также чистота вакуумной системы и, следовательно, количество загрязнений и / или наличие оксидных слоев на поверхности капли и пластины во время эксперимента, сильно влияют на абсолютную величину сил, присутствующих в граница раздела капля / поверхность и, в свою очередь, определяют форму капель. Форма капли, т.е. краевой угол (β₀, см. рисунок 4) можно смоделировать математически, однако действительные силы, действующие во время роста, чрезвычайно трудно измерить экспериментально. Тем не менее, форма частицы катализатора на поверхности кристаллической подложки определяется балансом сил поверхностного натяжения и межфазного натяжения жидкость – твердое тело. Радиус капли зависит от угла смачивания как:

${\displaystyle R={\frac {r_{\mathrm {o} }}{\sin(\beta _{\mathrm {o} })}},}$

куда р₀ - радиус контактной площадки, β₀ определяется модифицированным уравнением Юнга:

${\displaystyle \sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }-\sigma _{\mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}}$,

Он зависит от поверхности (σ_s) и границы раздела жидкость – твердое тело (σ_ls) напряжения, а также дополнительное линейное натяжение (τ), которое вступает в силу, когда начальный радиус капли мал (наноразмер). Когда нанопроволока начинает расти, ее высота увеличивается на величину dh а радиус контактной площадки уменьшается на величину доктор (см. рисунок 4). По мере продолжения роста угол наклона у основания нанопроволок (α, установленный равным нулю до роста вискеров) увеличивается, как и β₀:

${\displaystyle \sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }\cos(\alpha )-\sigma _{\mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}}$.

Поэтому линейное натяжение сильно влияет на площадь контакта с катализатором. Самый важный результат из этого вывода состоит в том, что различное натяжение линий приведет к разным режимам роста. Если натяжение линий слишком велико, это приведет к росту нанобугорков и, таким образом, остановит рост.

Диаметр нановискера

Диаметр выращиваемой нанопроволоки зависит от свойств капли сплава. Для роста проволоки наноразмеров на подложке должны быть приготовлены капли наноразмеров. В равновесной ситуации это невозможно, поскольку минимальный радиус металлической капли определяется выражением^[4]

${\displaystyle R_{\mathrm {min} }={\frac {2V_{l}}{RTln(s)}}\sigma _{lv}\,}$

куда V_л это молярный объем капли, σ_lv жидкость-пар поверхностная энергия, и s степень пересыщения^[5] пара. Это уравнение ограничивает минимальный диаметр капли и любых кристаллов, которые могут быть выращены из нее, при типичных условиях значительно выше нанометрового уровня. Было разработано несколько методов для создания более мелких капель, включая использование монодисперсных наночастиц, распределяемых на подложке в низком разбавлении, и лазерная абляция смеси подложка-катализатор для образования плазмы, которая позволяет хорошо разделенным нанокластерам катализатора образовываться. как система остывает.^[6]

Кинетика роста усов

Во время роста вискеров VLS скорость роста нитевидных кристаллов зависит от диаметра нитевидных кристаллов: чем больше диаметр вискеров, тем быстрее растет нанопроволока в осевом направлении. Это связано с тем, что пересыщение катализатора из сплава металла (${\displaystyle \Delta \mu }$) является основной движущей силой роста нановискеров и уменьшается с уменьшением диаметра нитевидных кристаллов (также известный как эффект Гиббса-Томсона):

${\displaystyle \Delta \mu =\Delta \mu _{\mathrm {o} }-{\frac {4\alpha \Omega }{d}}}$.

Опять же, Δµ - основная движущая сила роста нановискеров (пересыщение металлической капли). Более конкретно, Δµ₀ представляет собой разность между химическим потенциалом осаждающих частиц (Si в приведенном выше примере) в паровой и твердой фазах нитевидных кристаллов. Δµ₀ - начальная разница при росте усов (когда ${\displaystyle d\rightarrow \infty }$), пока ${\displaystyle \Omega }$ атомный объем Si и ${\displaystyle \alpha }$ удельная свободная энергия поверхности проволоки. Изучение приведенного выше уравнения действительно показывает, что малые диаметры (${\displaystyle <}$100 нм) демонстрируют малые движущие силы для роста нитевидных кристаллов, в то время как проволока большого диаметра демонстрирует большие движущие силы.

Связанные методы роста

Фигура 5:Плазменный факел, выброшенный из мишени при импульсном лазерном напылении.

Рост с помощью лазера

Рисунок 6:Одна из возможных конфигураций камеры осаждения PLD.

Включает удаление материала с металлосодержащих твердых мишеней путем облучения поверхности мощными (~ 100 мДж / импульс) короткими (10 Гц) лазерными импульсами, обычно с длинами волн в ультрафиолетовой (УФ) области светового спектра. Когда такой лазерный импульс адсорбируется твердой мишенью, материал с поверхности мишени поглощает энергию лазера и либо (а) испаряется, или сублимирует с поверхности, либо (б) превращается в плазму (см. лазерная абляция ). Эти частицы легко переносятся на подложку, где они могут зародыш и расти в нанопровода. рост с помощью лазера техника особенно полезна для выращивания нанопровода с высокие температуры плавления, многокомпонентный или допированный нанопроволоки, а также нанопроволоки с чрезвычайно высоким кристаллический качественный. Высокая интенсивность лазерного импульса, падающего на мишень, позволяет осаждать материалы с высокой температурой плавления, не пытаясь испарить материал, используя чрезвычайно высокотемпературный резистивный нагрев или нагрев электронной бомбардировкой. Кроме того, мишени можно просто сделать из смеси материалов или даже из жидкости. Наконец, плазма, образующаяся в процессе лазерного поглощения, позволяет осаждать заряженные частицы, а также является каталитическим средством для снижения активационного барьера реакций между целевыми компонентами.

Термическое испарение

Некоторые очень интересные микроструктуры нанопроволок могут быть получены путем простого термического испарения твердых материалов. Этот метод может быть реализован в относительно простой установке, состоящей из двухзонной вакуумной печи. Горячий конец печи содержит испаряющийся исходный материал, в то время как испарившиеся частицы переносятся вниз по потоку (посредством газа-носителя) к более холодному концу печи, где они могут абсорбироваться, зародышеобразоваться и расти на желаемой подложке.

Металлокатализируемая молекулярно-лучевая эпитаксия

Молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE) используется с 2000 года для создания высококачественных полупроводниковых проводов на основе механизма роста VLS. Однако в МБЭ, катализируемом металлами, частицы металла не катализируют реакцию между предшественниками, а скорее адсорбируют частицы паровой фазы. Это связано с тем, что химический потенциал пара может быть резко снижен за счет перехода в жидкую фазу.

МЛЭ проводится в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ), когда длина свободного пробега (расстояние между столкновениями) исходных атомов или молекул составляет порядка метров. Следовательно, испаренные атомы источника (скажем, из эффузионной ячейки) действуют как пучок частиц, направленный к подложке. Скорость роста процесса очень низкая, условия осаждения очень чистые, и в результате возникают четыре превосходных возможности по сравнению с другими методами осаждения:

• Условия сверхвысокого вакуума сводят к минимуму степень окисления / загрязнения растущих структур
• Относительно низкие температуры роста препятствуют взаимной диффузии (перемешиванию) наноразмерных гетероструктур.
• Могут использоваться методы анализа очень тонких пленок на месте (во время роста), например отражение высоких энергий дифракция электронов (RHEED) для контроля микроструктуры на поверхности подложки, а также химического состава, используя Оже-электронная спектроскопия.

Рекомендации

1. Вагнер, Р. С .; Эллис, У. К. (1964). «Парожидкостно-твердый механизм роста монокристаллов». Appl. Phys. Латыш. 4 (5): 89. Дои:10.1063/1.1753975.
2. Лу, Ичэн; Чжун, Цзянь (2004). Тодд Штайнер (ред.). Полупроводниковые наноструктуры для оптоэлектронных приложений. Норвуд, Массачусетс: Artech House, Inc., стр. 191–192. ISBN  978-1-58053-751-3.
3. Вагнер, Р. С .; Альберт П. Левитт (1975). Технология Whisker. Wiley - Interscience - Нью-Йорк. ISBN  0-471-53150-2.
4. Huang, M. H .; Wu, Y; Feick, H; Tran, N .; Weber, E .; Ян П. (2001). «Каталитический рост нанопроволок оксида цинка с помощью переноса пара». Adv. Матер. 13 (2): 113–116. Дои:10.1002 / 1521-4095 (200101) 13: 2 <113 :: aid-adma113> 3.0.co; 2 часа.
5. Ван, Цзи-Тао (2002). Неравновесная бездиссипативная термодинамика: в приложении к синтезу алмаза при низком давлении. Берлин: Springer Verlag. п. 65. ISBN  978-3-540-42802-2.
6. Бхушан, Бхарат (19 января 2004 г.). Справочник Springer по нанотехнологиям. Берлин: Springer-Verlag. п. 105. ISBN  3-540-01218-4.

внешняя ссылка

• Выращивание кристаллов в лаборатории
• Домашняя страница Lieber Research Group - Гарвардский университет