ЗСМ-5 - ZSM-5

Молекулярная структура цеолита ZSM-5, демонстрирующая четко определенные поры и каналы в цеолите. Желтые шары представляют Si, а красные шары - O.
Структура цеолита ZSM-5 с указанием координационного тетраэдра.
Электронная микрофотография цеолита MFI с наложенной структурной моделью в правом нижнем углу.[1]

ЗСМ-5, Цеолит Socony Mobil – 5 (каркасного типа МФО от ZSM-5 (фиve)), является алюмосиликат цеолит принадлежит к семейству цеолитов пентасил. Его химическая формула это NaпAlпSi96 – нО192· 16ч2О (0 <п <27). Запатентованный[2] к Mobil Нефтяная компания в 1975 году широко использовалась в нефтяная промышленность как гетерогенный катализатор за углеводород изомеризация реакции.

Структура

Блок пентасил ЗСМ-5

ZSM-5 состоит из нескольких звеньев пентасила, связанных кислородными мостиками с образованием цепей пентасила. Блок пентасила состоит из восьми пятичленные кольца. В этих кольцах вершины Al или же Si и О предполагается, что они связаны между вершинами. Цепи пентасила соединены кислородными мостиками с образованием гофрированных листов с 10-ю кольцевыми отверстиями. Подобно элементам пентасила, каждое отверстие с 10 кольцами имеет Al или Si в качестве вершин с символом O, который, как предполагается, связан между каждой вершиной. Каждый гофрированный лист соединен кислородными мостиками, образуя структуру с «прямыми 10-кольцевыми каналами, идущими параллельно гофрам, и синусоидальными 10-кольцевыми каналами, перпендикулярными листам».[3] Соседние слои листов связаны точкой переворота. Расчетный размер пор канала, идущего параллельно гофрам, составляет 5,4–5,6 Å.[4] Кристаллографическая элементарная ячейка ZSM-5 имеет 96 узлов T (Si или Al), 192 узла O и ряд компенсирующих катионов в зависимости от отношения Si / Al, которое колеблется от 12 до бесконечности. Структура ромбическая (пространственная группа Pnma) при высоких температурах, но фазовый переход в моноклинную пространственную группу P21/n.1.13 происходит при охлаждении ниже температуры перехода, находящейся между 300 и 350 К.[5][6]

Катализатор ZSM-5 был впервые синтезирован Аргауэром и Ландольтом в 1969 году.[7] Это цеолит со средними порами и каналами, образованными десятичленными кольцами. Синтез включает три различных решения. Первый раствор является источником оксида алюминия, ионов натрия и гидроксид-ионов; в присутствии избытка основания оксид алюминия образует растворимый Al (OH)4− ионы. Второй раствор содержит катион тетрапропиламмония, который действует как шаблонный агент. Третье решение - источник кремнезема, одного из основных строительных блоков каркасной структуры цеолита. Смешивание трех растворов дает пересыщенный тетрапропиламмоний ZSM-5, который можно нагревать для перекристаллизации и образования твердого вещества.

Предпосылки создания изобретения

Пентасил-цеолиты определяются их структурным типом, а точнее их дифракция рентгеновских лучей узоры. ZSM-5 - торговое название пентасил-цеолита.

Еще в 1967 году Аргауэр и Ландольт разработали параметры синтеза пентасилцеолитов, в частности те, которые относятся к следующим молярным отношениям: OH−/ SiO2 = 0,07–10, SiO2/ Al2О3 = 5–100, H2O / SiO2 = 1–240.[7] Однако с помощью процедуры Аргауэра и Ландолта удалось синтезировать достаточно чистую фазу цеолита ZSM-5 только в том случае, если использовались органические амины со структурообразующей функцией (то есть с функцией темплата), такие как соединения тетрапропиленаммония. В последующих публикациях были раскрыты способы проведения синтеза пентасил-цеолитов без необходимости использования очень дорогих, токсичных и легко воспламеняемых матриц из органических аминов. Еще в других последующих публикациях описаны заменители этих аминов. В дополнение к их высокой стоимости, токсичности и воспламеняемости такие амины нежелательны, поскольку они подвержены термическому разложению, которое может разрушить структуру цеолита. Дальнейшие публикации раскрыли модификации процесса Аргауэра и Ландольта, направленные на улучшение реакционной способности SiO.2 и Al2О3 исходные материалы.

Синтез

ZSM-5 - синтетический цеолит, близкий к ZSM-11.[нужна цитата ] Есть много способов синтезировать ЗСМ-5; распространенный метод выглядит следующим образом:[8]

водный раствор кремнезем, алюминат натрия, едкий натр, и бромид тетрапропиламмония сочетаются в соответствующих соотношениях
SiO2 + NaAlO2 + NaOH + N (CH2CH2CH3)4Br + H2О → ЗСМ-5 + анальцим + альфа-кварц

ZSM-5 обычно готовится при высокой температуре и высоком давлении в Тефлон -покрытый автоклав и может быть приготовлен с использованием различных соотношений SiO2 и соединения, содержащие Al.

Использует

ZSM-5 имеет высокое отношение кремния к алюминию. Всякий раз, когда Аль3+ катион заменяет Si4+ катиона, требуется дополнительный положительный заряд для сохранения нейтрального заряда материала. С протон (ЧАС+) как катион, материал становится очень кислый. Таким образом, кислотность пропорциональна содержанию Al. Очень регулярная трехмерная структура и кислотность ZSM-5 могут быть использованы для кислотно-катализируемых реакции такие как изомеризация углеводородов и алкилирование углеводородов. Одна из таких реакций - изомеризация мета-ксилол к пара-ксилол. В порах цеолита ZSM-5 пара-ксилол имеет гораздо более высокий коэффициент диффузии, чем мета-ксилол. Когда реакции изомеризации дают возможность протекать в порах ZSM-5, пара-ксилол может проходить по порам цеолита, очень быстро диффундируя из катализатора. Такая избирательность по размеру позволяет реакции изомеризации протекать быстро с высоким выходом.[9]

Изомеризация мета-ксилол к пара-ксилол при прохождении через катализатор ЗСМ-5.

ZSM-5 использовался как вспомогательный материал для катализа. В одном из таких примеров медь осаждается на цеолите, и поток этанола пропускается при температурах от 240 до 320 ° C в виде потока пара, что вызывает этиловый спирт к окислять к ацетальдегид; два атома водорода теряются этанолом в виде газообразного водорода. Похоже, что конкретный размер пор ZSM-5 является преимуществом для этого процесса, который также действует для других спиртов и окислений. Медь иногда комбинируют с другими металлами, такими как хром, для точной настройки разнообразия и специфичности продуктов, поскольку их может быть несколько. Уксусная кислота является одним из возможных побочных продуктов окисления меди в горячем состоянии. Он используется для преобразования спиртов непосредственно в бензин.

Рекомендации

  1. ^ Кумар, Прашант; Агравал, Кумар Варун; Цапацис, Михаил; Мхоян, К. Андре (2015). «Количественное определение толщины и складок расслоенных двумерных цеолитных нанолистов». Nature Communications. 6: 7128. Дои:10.1038 / ncomms8128. ЧВК  4432588. PMID  25958985.
  2. ^ США предоставили 3702886, Роберт Дж. Аргауэр и Джордж Р. Ландольт, «Кристаллический цеолит zsm-5 и способ его получения», передан Mobil 
  3. ^ Цеолиты и упорядоченные мезопористые материалы: достижения и перспективы. (2005) Vol 157. Ed: J. Čejka, Х. ван Беккум. ISBN  0-444-52066-X
  4. ^ Моделирование структуры и реакционной способности цеолитов (1992). Издание: C.R.A. Кэтлоу. Academic Press, Ltd .: Лондон. ISBN  0-12-164140-6
  5. ^ Hay, D.G .; Дж. У. Вест (1985). «Исследование моноклинного / орторомбического перехода в силикалите с использованием XRD и кремниевого ЯМР». Журнал физической химии. 89 (7): 1070–1072. Дои:10.1021 / j100253a005.
  6. ^ Грау-Креспо, Р. Acuay E; Руис-Сальвадор А.Р. (2002). «Исследование минимизации свободной энергии моноклинно-орторомбического перехода в цеолите MFI». Химические коммуникации (21): 2544–2545. Дои:10.1039 / B208064H.
  7. ^ а б Аргауэр, Роберт Дж. И Ландольт, Джордж Р. (1972) "Кристаллический цеолит zsm-5 и способ его получения" Патент США 3,702,886
  8. ^ Lermer, H .; Draeger, M .; Steffen, J .; Унгер, К. (1985). «Синтез и уточнение структуры монокристаллов ZSM-5». Цеолиты. 5 (3): 131–134. Дои:10.1016/0144-2449(85)90019-3.
  9. ^ Дайер, Алан (1988). Введение в цеолитные молекулярные сита. Джон Вили и сыновья. ISBN  0-471-91981-0

внешняя ссылка