Ценность - A value

Значение A для метильная группа составляет 1,74, как получено из химическое равновесие над. Это означает, что наличие метильной группы в аксиальном положении по сравнению с экваториальным положением стоит 1,74 ккал / моль (7,3 кДж / моль) энергии.

А-ценности - числовые значения, используемые при определении наиболее устойчивой ориентации атомы в молекула (конформационный анализ ), а также общее представление стерическая масса. A-значения получены на основе измерений энергии различных циклогексановые конформации монозамещенного циклогексанового химического вещества.^[1] Заместители на циклогексан кольцо предпочитаю проживать в экваториальное положение к осевому. Разница в Свободная энергия Гиббса (ΔG) между конформацией с более высокой энергией (аксиальное замещение) и конформацией с более низкой энергией (экваториальное замещение) является значением A для этого конкретного заместителя.

Полезность

А-ценности помогают предсказать конформация циклогексановых колец. Наиболее стабильной будет конформация, в которой заместитель или заместители экваториальны. Когда принимают во внимание несколько заместителей, предпочтительна конформация, в которой заместитель с наибольшим значением A является экваториальным.

Метильный заместитель имеет значительно меньшее значение А, чем терт-бутильный заместитель; поэтому наиболее стабильная конформация имеет терт-бутил в экваториальном положении.

Полезность A-значений может быть обобщена для использования вне циклогексановых конформаций. А-значения могут помочь предсказать стерический эффект заместителя. В общем, чем больше А-значение заместителя, тем больше стерический эффект этого заместителя. А метильная группа имеет значение A 1,74, а терт-бутильная группа имеет значение A ~ 5. Поскольку A-значение терт-бутил выше, терт-бутил имеет больший стерический эффект чем метил. Это различие в стерических эффектах может быть использовано для предсказания реакционной способности химических реакций.

Соображения о бесплатной энергии

Стерические эффекты играют главную роль в назначении конфигураций циклогексанов. Можно использовать стерические препятствия для определения склонности заместителя находиться в аксиальной или экваториальной плоскости. Известно, что осевые связи более затруднены, чем соответствующие экваториальные связи. Это связано с тем, что заместители в аксиальном положении относительно близки к двум другим осевым заместителям. Это делает его очень тесным, когда объемные заместители ориентированы в осевом положении. Эти типы стерических взаимодействий широко известны как 1,3 диаксиальные взаимодействия.^[2] Эти типы взаимодействий отсутствуют с заместителями в экваториальном положении.

Обычно рассматриваются три основных вклада в конформационную свободная энергия:^[3]

1. Штамм Байера, определяемая как деформация, возникающая в результате деформации валентных углов.
2. Штамм Питцера, определяемая как деформация кручения, возникающая в результате 1,2-взаимодействия между группами, прикрепленными к смежным атомам углерода,
3. Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, которые аналогичны 1,3-диаксиальным взаимодействиям.

Энтальпические компоненты

При сравнении относительной стабильности 6- и 7-атомные взаимодействия могут быть использованы для аппроксимации различий в энтальпия между конформациями. Каждое 6-атомное взаимодействие стоит 0,9 ккал / моль (3,8 кДж / моль), а каждое 7-атомное взаимодействие стоит 4 ккал / моль (17 кДж / моль).^[4]

Пунктирными линиями обозначены 6-атомные взаимодействия, обнаруженные в этой конформации этилциклогексана, что составляет приблизительно 2,7 ккал / моль (11 кДж / моль) в энтальпийном члене свободной энергии.

Пунктирными линиями здесь обозначены взаимодействия 7 атомов, которые вносят примерно 8 ккал / моль (33 кДж / моль) в энтальпийный член, что делает эту конформацию нереально высокой по энергии.

Энтропийные компоненты

Энтропия также играет роль в предпочтении заместителем экваториального положения. Энтропийная составляющая определяется по следующей формуле:

${displaystyle Delta S=Rln sigma }$

Где σ равно количеству микросостояния доступно для каждого соответствия.

Возможные осевые конформации этилциклогексана.

Возможные экваториальные конформации этилциклогексана.

Из-за большего числа возможных конформаций этилциклогексана значение A уменьшается по сравнению с тем, что можно было бы спрогнозировать, основываясь исключительно на энтальпиях. Благодаря этим благоприятным энтропийным условиям стерическая значимость этильной группы аналогична значению метильного заместителя.

Таблица A-значений

A-значения (в ккал / моль) некоторых распространенных заместителей^{[5][6][7][8][9]}

Заместитель	Ценность		Заместитель	Ценность		Заместитель	Ценность
D	0.006		CH2Br	1.79		OSi (CH3)3	0.74
F	0.15		CH (CH3)2	2.15		ОЙ	0.87
Cl	0.43		c-C6ЧАС11	2.15		ОСН3	0.6
Br	0.38		C (CH3)3	>4		ОКР3	0.56
я	0.43		Ph	3		ОСН2CH3	0.9
CN	0.17		C2ЧАС	1.35		O-Ac	0.6
NC	0.21		CO2^−	1.92		O-TFA	0.68
Унтер-офицер	0.51		CO2CH3	1.27		OCHO	0.27
NCS	0.28		CO2Et	1.2		О-Ц	0.5
N = C = NR	1		CO2^яPr	0.96		ONO2	0.59
CH3	1.7		COCl	1.25		NH2	1.6
CF3	2.1		COCH3	1.17		NHCH3	1
CH2CH3	1.75		SH	0.9		N (CH3)3	2.1
CH = CH2	1.35		SMe	0.7		NH3^+	1.9
CCH	0.41		SPh	0.8		НЕТ2	1.1
CH2^тБу	2		S^−	1.3		HgBr	~0
CH2ОТ	1.75		СОФ	1.9		HgCl	0.3
			ТАК2Ph	2.5		Si (CH3)3	2.5

Приложения

Прогнозирование реактивности

Один из оригинальных экспериментов, проведенных Уинстоном и Холнессом, заключался в измерении ставка окисления в транс- и цис-замещенных кольцах с использованием хромового катализатора. Большой тертИспользуемая -бутильная группа фиксирует конформацию каждой молекулы, размещая ее экваториально (показано цис-соединение).

Возможные конфигурации кресел СНГ-4-терт-бутил-1-циклогексанол

Было обнаружено, что цис-соединение подвергалось окислению с гораздо большей скоростью, чем транс-соединение. Предполагалось, что большая гидроксильная группа в аксиальном положении является неблагоприятной и образует карбонил с большей готовностью для снятия этого напряжения. Скорость транс-соединения идентична скорости, обнаруженной в монозамещенном циклогексаноле.

Окисление хрома СНГ-4-терт-бутил-1-циклогексанол

Приблизительное значение силы внутримолекулярной силы с использованием значений A

Используя значения A гидроксильной и изопропильной субъединиц, можно рассчитать энергетическое значение благоприятной внутримолекулярной водородной связи.^[10]

Возможные конформации кресла и благоприятная водородная связь, доступная в конформации, где оба гидроксильных заместителя являются экваториальными.

Ограничения

А-значения измеряются с использованием монозамещенного циклогексанового кольца и являются показателем только стерических свойств, которые конкретный заместитель придает молекуле. Это приводит к проблеме, когда есть возможные стабилизирующие электронные факторы в другой системе. В карбоновая кислота заместитель, показанный ниже, является аксиальным в основном состоянии, несмотря на положительное значение A. Из этого наблюдения ясно, что существуют и другие возможные электронные взаимодействия, которые стабилизируют аксиальную конформацию.

Равновесное представление переворота стула карбоновой кислоты. Осевое положение предпочтительно из-за благоприятных электронных факторов, несмотря на стерическое смещение в пользу экваториального положения.

Прочие соображения

Важно отметить, что значения А не предсказывают физический размер молекулы, а только стерический эффект. Например, терт-бутильная группа (значение A = 4,9) имеет большее значение A, чем триметилсилил группа (значение A = 2,5), но терт-бутильная группа действительно занимает меньше места. Это различие можно объяснить большей длиной связь углерод – кремний по сравнению с углерод-углеродная связь из терт-бутильная группа. Более длинная связь допускает меньшее взаимодействие с соседними заместителями, что эффективно делает триметилсилильную группу менее стерически затруднительной, таким образом, понижая ее A-значение.^[2] Это также можно увидеть при сравнении галогены. Бром, йод и хлор имеют одинаковые значения A, хотя их атомные радиусы различаются.^[4] Значения A затем предсказывают кажущийся размер заместителя, а относительные кажущиеся размеры определяют различия в стерических эффектах между соединениями. Таким образом, A-значения являются полезными инструментами для определения реакционной способности соединения в химических реакциях.

Рекомендации

1. Мюллер, П. (1994). «Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии (Рекомендации IUPAC 1994)». Чистая и прикладная химия. 66 (5): 1077–1184. Дои:10.1351 / pac199466051077.
2. Хоффман, Роберт В. (2004). Органическая химия [Промежуточный текст] (второе изд.). Нью-Джерси: John Wiley and Sons, Inc., стр. 167. ISBN  978-0-471-45024-5.
3. Андерсон, Дж. Эдгар (1974). Динамическая химия [Темы современной химии]. Темы современной химии Fortschritte der Chemischen Forschung. 45. Springer-Verlag. п. 139. Дои:10.1007/3-540-06471-0. ISBN  978-3-540-06471-8.
4. Анслин, Эрик V .; Догерти, Деннис А. (2006). Современная физико-органическая химия. Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. стр.104 –105. ISBN  978-1-891389-31-3.
5. Примечание: измерено в различных условиях
6. Eliel, E.L .; Wilen, S.H .; Мандер, Л. (1994). Стереохимия органических соединений. Нью-Йорк: Вили. ISBN  81-224-0570-3.
7. Eliel, E.L .; Allinger, N.L .; Angyal, S.J .; Г.А., Моррисон (1965). Конформационный анализ. Нью-Йорк: Interscience Publishers.
8. Хирш, Дж. (1967). Темы стереохимии (первое изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. п. 199.
9. Romers, C .; Altona, C .; Buys, H.R .; Хавинга, Э. (1969). Темы стереохимии (четвертое изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. п. 40.
10. Huang, C.-Y .; Cabell, L.A .; Анслин, Э. (1994). «Молекулярное распознавание циклитолов нейтральными рецепторами, связывающими полиаза-водород: прочность и влияние внутримолекулярных водородных связей между вицинальными спиртами». Журнал Американского химического общества. 116 (7): 2778–2792. Дои:10.1021 / ja00086a011.