Конформация циклогексана - Cyclohexane conformation

Молекула циклогексана в стул конформация. Атомы водорода в аксиальных положениях показаны красным, а в экваториальных - синим.

А конформация циклогексана любая из нескольких трехмерных форм, принятых циклогексан молекула. Поскольку многие соединения имеют сходные по структуре шестичленные кольца, структура и динамика циклогексана являются важными прототипами широкого ряда соединений.[1][2]

В внутренние углы квартиры обычный шестиугольник равны 120 °, а предпочтительные угол между последовательными связями в углерод цепь составляет около 109,5 °, четырехгранный угол. Следовательно, циклогексановое кольцо имеет тенденцию принимать некоторые неплоские (искривленные) конформации, которые имеют все углы, близкие к 109,5 ° и, следовательно, более низкие энергия деформации чем плоская шестиугольная форма. Наиболее важные формы стул, полукресло, лодка, и вертолетная лодка. Их относительная устойчивость следующая: кресло> круизная лодка> лодка> полукресло. Все относительные конформационные энергии показаны ниже.[3][4] Молекула может легко переключаться между этими конформациями, и только две из них -стул и вертолетная лодка- можно выделить в чистом виде.

Основные конформеры

Соответствие стула

Строение стула - наиболее устойчивый конформер. При 25 ° C 99,99% всех молекул в растворе циклогексана принимают эту конформацию.

В симметрия является D3D. Все углеродные центры эквивалентны. Шесть водородных центров расположены в аксиальных положениях, примерно параллельно C3 ось. Шесть атомов водорода расположены почти перпендикулярно C3 ось симметрии. Эти атомы H соответственно называются аксиальными и экваториальными.

Реакция переворота циклогексанового кресла (инверсия кольца) через конформацию лодочки (4). Показаны конструкции значимых конформаций: кресло (1), полукресло (2), твист-лодка (3) и лодка (4). Когда переворот кольца происходит полностью от кресла к креслу, атомы водорода, которые ранее были аксиальными (синяя H в верхней левой структуре), поворачиваются экваториально, а экваториальные (красная H в верхней левой структуре) превращаются в осевые.[3]

Каждый углерод несет один «верхний» и один «нижний» водород. Таким образом, связи C-H в последовательных атомах углерода потрясенный так что мало скручивающая деформация. Геометрия кресла часто сохраняется при замене атомов водорода на галогены или другой простой группы.

Конформации лодки и твист-лодки

Конформации лодки имеют более высокую энергию, чем конформации кресла. Взаимодействие между двумя флагшток водород, в частности, генерирует стерическое напряжение. Деформации кручения также существуют между связями C2 – C3 и C5 – C6, которые являются затмил. Из-за этой деформации конфигурация лодки нестабильна (т.е. не является локальным минимумом энергии).

В молекулярная симметрия это C2v.

Конформации лодочки спонтанно искажаются до конформации твист-лодочки. Здесь симметрия является D2, чисто вращательная точечная группа. Эта конформация может быть получена из конформации «лодочка» путем легкого поворота молекулы, чтобы удалить затмение двух пар метиленовых групп.

Конформация твист-лодочка при комнатной температуре составляет менее 0,1%, но при 1073 кельвины он может достигать 30%. При быстром охлаждении образца циклогексана от 1073 K до 40 K замораживается большая концентрация конформации твист-лодочка, которая затем медленно превращается в конформацию стула при нагревании.[5]

Динамика

Основная статья: кольцо флип

Стул-стул

Взаимопревращение конформеров стульев называется перевернуть кольцо или переворачивание стула. Связи углерод-водород, которые являются осевыми в одной конфигурации, становятся экваториальными в другой, и наоборот. При комнатной температуре два кресла быстро уравновешивать. В протонный ЯМР спектр циклогексана является синглетом при комнатной температуре.

Подробный механизм взаимного преобразования председателя в кресло стал предметом многочисленных исследований и дискуссий.[6] В полу-председательское состояние (D, на рисунке ниже) является ключевым переходное состояние во взаимопревращении конформаций стул и твист-лодка. Полукресло имеет C2 симметрия. Взаимопревращение двух конформаций стула включает следующую последовательность: стул → полукресло → твист-лодочка → полукресло → стул.

Твист-лодка - твист-лодка

Форма лодки (C, ниже) является переходным состоянием, позволяющим взаимное преобразование между двумя различными конформациями твист-лодочка. Пока конфигурация лодки не нужно для взаимного превращения между двумя конформациями кресла циклогексана он часто включается в диаграмма координат реакции используется для описания этого взаимного превращения, потому что его энергия значительно ниже, чем у полукресла, поэтому любая молекула, обладающая достаточной энергией, чтобы перейти от вращающейся лодки к креслу, также имеет достаточно энергии, чтобы перейти от вращающейся лодки к лодке. Таким образом, существует несколько путей, с помощью которых молекула циклогексана в конформации твист-лодка может снова достичь конформации кресла.

Соответствие: стул (А), твист-лодка (B), лодка (C) и полукресло (D). Энергия составляет 43 кДж / моль (10 ккал / моль), 25 кДж / моль (6 ккал / моль) и 21 кДж / моль (5 ккал / моль).[3]

Замещенные производные

Конформер метилциклогексана с экваториальным метилом на 1,74 ккал / моль (7,3 кДж / моль) предпочтителен по сравнению с конформером, где метил является аксиальным.

В циклогексане две конформации стула имеют одинаковую энергию. Ситуация более сложная - это замещенные производные. В метилциклогексан два конформера стульев не изоэнергетичны. Метильная группа предпочитает экваториальную ориентацию. Предпочтение заместителя по отношению к экваториальной конформации измеряется с точки зрения его Ценность, какой Свободная энергия Гиббса разница между двумя конформациями стула. Положительное значение A указывает на предпочтение экваториального положения. Величина значений A колеблется от почти нуля для очень маленьких заместителей, таких как дейтерий до примерно 5 ккал / моль (21 кДж / моль) для очень объемных заместителей, таких как терт-бутил группа.

Дизамещенные циклогексаны

Для 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов a СНГ конфигурация приводит к одной осевой и одной экваториальной группе. У таких видов наблюдается быстрое перерождение стула. Для 1,2- и 1,4-дизамещенного циклогексана a транс конфигурации, диаксиальная конформация эффективно предотвращается его высокой стерической деформацией. Для 1,3-дизамещенных циклогексанов СНГ форма является диэкваториальной, а перевернутая конформация испытывает дополнительное стерическое взаимодействие между двумя осевыми группами. транс-1,3-Дизамещенные циклогексаны подобны СНГ-1,2- и СНГ-1,4- и может переключаться между двумя эквивалентными осевыми / экваториальными формами.[2]

СНГ-1,4-Ди-терт-бутилциклогексан имеет осевую терт-бутил группа в конформации кресло и преобразование в конформацию твист-лодочка помещает обе группы в более благоприятные экваториальные положения. В результате конформация твист-лодочка более стабильна на 0,47 кДж / моль (0,11 ккал / моль) при 125 К, как измерено ЯМР-спектроскопия.[6]

Гетероциклические аналоги

Гетероциклические аналоги циклогексана широко распространены в сахарах, пиперидинах, диоксанах и т. Д. Они существуют, как правило, следуя тенденциям, наблюдаемым для циклогексана, т.е. конформер кресла является наиболее стабильным. Однако на аксиально-экваториальное равновесие (значения A) сильно влияет замена метилена на O или NH. Показательны конформации глюкозиды.[2] 1,2,4,5-тетратиан ((SCH2)3) лишены неблагоприятных 1,3-диаксиальных взаимодействий циклогексана. Следовательно, его конформация типа «твист-лодка» заселена; в соответствующей тетраметильной структуре, 3,3,6,6-тетраметил-1,2,4,5-тетратиане, преобладает конформация твист-лодочка.

Историческое прошлое

В 1890 г. Герман Заксе [де ], 28-летний ассистент из Берлина, опубликовал инструкции по складыванию листа бумаги, чтобы представить две формы циклогексана, которые он назвал симметричный и несимметричный (то, что мы сейчас назвали бы стул и лодка). Он ясно понимал, что эти формы имеют две позиции для атомов водорода (опять же, используя современную терминологию, осевой и экваториальный), что два стула, вероятно, будут взаимно превращаться, и даже то, как определенные заместители могут благоприятствовать одной из форм стула (Теория Саксе-Мора  [де ]). Поскольку он выразил все это математическим языком, немногие химики того времени понимали его аргументы. У него было несколько попыток опубликовать эти идеи, но ни одной из них не удалось захватить воображение химиков. Его смерть в 1893 году в возрасте 31 года привела к тому, что его идеи оказались в безвестности. Только в 1918 году Эрнст Мор [де ], основанный на молекулярной структуре алмаза, которая была недавно решена с использованием тогда еще очень новой техники рентгеновской кристаллографии,[7][8] смог успешно доказать, что стул Саксе был ключевым мотивом.[9][10][11][12][13][14] Дерек Бартон и Odd Hassel разделила 1969 Нобелевская премия для работы над конформациями циклогексана и различных других молекул.

Рекомендации

  1. ^ Элиэль, Эрнест Людвиг; Вилен, Сэмюэл Х. (2008). Стереохимия органических соединений. Wiley India. ISBN  978-8126515707.
  2. ^ а б c Смит, Майкл Б .; Марш, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  3. ^ а б c Дж., Клейден (2003). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд. п. 373. ISBN  9780191666216.
  4. ^ Нельсон, Донна Дж .; Браммер, Кристофер Н. (2011). «К согласованной терминологии для конформеров циклогексана во вводной органической химии». J. Chem. Educ. 88 (3): 292–294. Bibcode:2011JChEd..88..292N. Дои:10.1021 / ed100172k.
  5. ^ Squillacote, M .; Шеридан, Р. С .; Chapman, O.L .; Анет, Ф.А.Л. (1975-05-01). «Спектроскопическое обнаружение конформации твист-лодочка циклогексана. Прямое измерение разницы свободной энергии между креслом и твист-лодочкой». Варенье. Chem. Soc. 97 (11): 3244–3246. Дои:10.1021 / ja00844a068.
  6. ^ а б Gill, G .; Pawar, D. M .; Ноэ, Э.А. (2005). "Конформационное исследование СНГ-1,4-Ди-терт-бутилциклогексан методами динамической ЯМР-спектроскопии и вычислительными методами. Наблюдение за конформациями стула и твист-лодочки ». J. Org. Chem. 70 (26): 10726–10731. Дои:10.1021 / jo051654z. PMID  16355992.
  7. ^ Брэгг, У.; Брэгг, В.Л. (1913). «Структура алмаза». Природа. 91 (2283): 557. Bibcode:1913Натура..91..557Б. Дои:10.1038 / 091557a0.
  8. ^ Брэгг, У.; Брэгг, В.Л. (1913). «Структура алмаза». Proc. R. Soc. А. 89 (610): 277–291. Bibcode:1913RSPSA..89..277B. Дои:10.1098 / RSPA.1913.0084.
  9. ^ Саксе, Х. (1890). "Ueber die geometrischen Isomerien der Hexamethylenderivate". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (на немецком). Вайли. 23 (1): 1363–1370. Дои:10.1002 / cber.189002301216. ISSN  0365-9496.
  10. ^ Сакс, Х. (1892-01-01). "Uber die Konfigurationen der Polymethylenringe". Zeitschrift für Physikalische Chemie. Walter de Gruyter GmbH. 10U (1): 203. Дои:10.1515 / зпч-1892-1013. ISSN  2196-7156.
  11. ^ Саксе, Х. (1893-01-01). "Eine Deutung der Affinität". Zeitschrift für Physikalische Chemie. Walter de Gruyter GmbH. 11U (1): 185–219. Дои:10.1515 / зпч-1893-1114. ISSN  2196-7156.
  12. ^ Мор, Эрнст (1918-09-20). "Die Baeyersche Spannungstheorie und Die Struktur des Diamanten". Journal für Praktische Chemie (на немецком). Вайли. 98 (1): 315–353. Дои:10.1002 / prac.19180980123. ISSN  0021-8383.
  13. ^ Мор, Эрнст (1922-01-14). "Zur Theorie dercis-trans-Isomerie des Dekahydro-naphthalins". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Вайли. 55 (1): 230–231. Дои:10.1002 / cber.19220550128. ISSN  0365-9488.
  14. ^ Эта история хорошо резюмирована здесь:[1] В архиве 2012-02-28 в Wayback Machine.

дальнейшее чтение

  • Колин А. Рассел, 1975, «Истоки конформационного анализа», в Столетие Ван 'т Хофф-ле-Бель, Рамзи О. Б., Под ред. (ACS Symposium Series 12), Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество, стр. 159–178.
  • Уильям Ройш, 2010, «Кольцевые конформации» и «Замещенные циклогексановые соединения», в Виртуальный учебник органической химии, Ист-Лансинг, штат Мичиган, США: Университет штата Мичиган, см. [2] и [3], по состоянию на 20 июня 2015 г.

внешняя ссылка