Аномер - Anomer

An аномер это тип геометрической вариации, обнаруживаемой в определенных атомах в углевод молекулы. An эпимер это стереоизомер который отличается конфигурацией у любого стереогенный центр. Аномер - это эпимер на полуацеталь / гемикеталь углерод в циклическом сахарид, атом, называемый аномерный углерод.[1] Аномерный углерод - это углерод, полученный из карбонильного углеродного соединения ( кетон или же альдегид функциональная группа) открытой цепи углеводной молекулы. Аномеризация это процесс превращения одного аномера в другой. Как типично для стереоизомерных соединений, разные аномеры имеют разные физические свойства, точки плавления и конкретные вращения.

Слово «аномер» происходит от греческого слова ἄνω, означающего «вверху, выше», и греческого слова μ wordρος («часть»), как в «изомер».

Номенклатура

Разные прогнозы α-D-глюкопиранозы. 1 = Проекция Фишера с C-1 вверху в аномерном центре. C-5 - аномерный эталонный атом. 2, 3 = Прогнозы Хаворта. 4 = Проекция Миллса.

Два аномера обозначаются альфа (α) или бета (β) в соответствии с конфигурационным соотношением между аномерный центр и аномерный эталонный атом, следовательно, они относительны стереодескрипторы.[2]Аномерный центр в полуацетали представляет собой аномерный углерод C-1. В полукеталах это углерод, полученный из карбонила кетона (например, C-2 в D-фруктоза). В альдогексозы Аномерный эталонный атом - это стереоцентр, наиболее удаленный от аномерного углерода в кольце (конфигурационный атом, определяющий сахар как D или же L). Например, в α-D-глюкопираноза эталонным атомом является C-5.

Если в циклической проекции Фишера[3] экзоциклический атом кислорода в аномерном центре СНГ (с той же стороны) к экзоциклическому кислороду, присоединенному к аномерному контрольному атому (в группе ОН), аномером является α. Если два атома кислорода являются трансгенными (с разных сторон), аномером является β.[4] Таким образом абсолютные конфигурации аномерного углерода и эталонного атома одинаковы (оба р или оба S) в α-аномере и противоположный (один р и другие S) в β-аномере.[5]

Аномеризация

Аномеризация - это процесс превращения одного аномера в другой. За восстанавливающие сахара, аномеризация называется мутаротация и легко встречается в растворе и катализируется кислотой и основанием. Этот обратимый процесс обычно приводит к смеси аномеров, в которой в конечном итоге достигается равновесие между двумя отдельными аномерами.

В соотношение из двух аномеров относится к сахару. Например, вне зависимости от конфигурации пускового D-глюкоза, раствор будет постепенно превращаться в смесь примерно 64% ​​β-D-глюкопиранозид и 36% α-D-глюкопираноза. При изменении соотношения оптическое вращение изменения смеси; это явление называется мутаротация.

Механизм аномеризации

Открытая цепь образуются как промежуточный продукт между α и β аномером
Открытая форма D-галактоза

Хотя циклические формы сахаров обычно сильно отдают предпочтение, полуацетали в водном растворе находятся в равновесии со своими открытая цепь формы. В альдогексозах это равновесие устанавливается как полуацеталь связь между C-1 (углерод, связанный с двумя атомами кислорода) и кислородом C-5 разрывается (образуя соединение с открытой цепью) и реформируется (образуя циклическое соединение). Когда полуацеталь группа реформируется, группа OH на C-5 может атаковать любую из двух стереохимически различных сторон альдегид группа на Ц-1. На какой стороне он атакует, определяет, образуется ли α- или β-аномер.

Аномеризация гликозидов обычно происходит в кислых условиях. Обычно аномеризация происходит посредством протонирования экзоциклического ацетального кислорода, ионизации с образованием иона оксокарбения с высвобождением спирта и нуклеофильной атаки спиртом на обратной стороне иона оксокарбения с последующим депротонированием.

Физические свойства и стабильность

Аномеры различаются по структуре и, таким образом, имеют разные стабилизирующие и дестабилизирующие эффекты друг от друга. Основными факторами стабильности определенного аномера являются:

  • В аномерный эффект, который стабилизирует аномер, который имеет электроноакцепторную группу (обычно атом кислорода или азота) в осевой ориентация на ринге. Этот эффект устраняется в полярных растворителях, таких как вода.
  • 1,3-диаксиальные взаимодействия, которые обычно дестабилизируют аномер, имеющий аномерную группу в аксиальной ориентации на кольце. Этот эффект особенно заметен в пиранозы и другие соединения с шестичленным кольцом. Это главный фактор в воде.
  • Водородные связи между аномерной группой и другими группами кольца, что приводит к стабилизации аномера.
  • Диполярное отталкивание между аномерной группой и другими группами кольца, что приводит к дестабилизации аномера.

За D-глюкопиранозид, β-аномер является более стабильным аномером в воде. За D-маннопираноза, α-аномер является более стабильным аномером.

Поскольку аномеры являются диастереомерами друг друга, они часто различаются по физическим и химическим свойствам. Одним из наиболее важных физических свойств, используемых для изучения аномеров, является удельное вращение, за которым можно следить поляриметрия.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Фрэнсис Кэри (2000). Органическая химия, пресса высшего образования McGraw-Hill (4-е изд.).
  2. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "α (альфа), β (бета) ". Дои:10.1351 / goldbook.A00003
  3. ^ «Химия - Лондонский университет королевы Марии».
  4. ^ Номенклатура углеводов (Рекомендации 1996 г.) В архиве 2010-10-27 на Wayback Machine   PDF
  5. ^ «Структурная основа разнообразия гликанов». Основы гликобиологии. Лабораторный пресс Колд-Спринг-Харбор. 2009 г. ISBN  9780879697709.

внешняя ссылка

  • {{Commonscatinline}