Асимметричный противоанионно-направленный катализ - Asymmetric counteranion directed catalysis

Асимметричный противоанионно-направленный катализ (ПЕРЕМЕННЫЙ ТОК) [1] или же хиральный анионный катализ [2] в энантиоселективный синтез это "индукция энантиоселективность в реакция проходя через катионный промежуточный с помощью ионная пара с хиральный, энантиомерно чистый анион, обеспечиваемый катализатор ".[1] Хотя реакции, катализируемые хиральной кислотой Бренстеда, вполне могут подпадать под эту категорию катализа согласно данному здесь определению (например, протонирование имина хиральной фосфорной кислотой), степень переноса протона и разграничение между водородной связью и полным переносом протона часто бывает двусмысленный. Следовательно, некоторые авторы могут исключить образование ионных пар путем переноса протона как один из видов хирального противоанионного катализа. Обсуждение ниже будет сосредоточено на хиральных ионных парах, генерируемых другими способами, кроме передачи протона. (Для обсуждения реакций, катализируемых хиральной кислотой Бренстеда, см. Статью о катализ водородных связей.)

Концепция использования контрраниона в качестве источника хиральности в катализе была впервые предложена Арндценом и его коллегами в 2000 году, которые применили хиральные борат-анионы для катализируемых медью олефин азиридирование и циклопропанирование.[3] Наблюдаемая энантиоселективность была низкой: <10% ее в случаях, когда хиральный борат был единственным источником хиральности. Однако наблюдение, что энантиоиндукция происходит только в неполярных растворителях, подтверждает предполагаемую роль бората как хирального контрраниона.

Арндцен 2000.png

Период, термин асимметричный противоанионно-направленный катализ был придуман в 2006 году Листом в контексте органокаталитического восстановления иминия в присутствии хирального фосфатного аниона:[4]

Список acdc 2006.png

В 2007, Toste и коллеги сообщили о первом успешном применении хиральных анионов для катализа переходных металлов с использованием хиральных фосфатных анионов для внутримолекулярных реакций гидрофункционализации алленов, катализируемых комплексами фосфинзолота (I):[5]

Toste-2007-science-paper.png

Впоследствии Тосте и его сотрудники выдвинули концепцию катализ хирального анионного фазового переноса, в котором фазовая сегрегация (твердая / органическая или водная / органическая) используется в качестве тактики для усиления спаривания катионного реагента или промежуточного продукта с хиральным противоанионом. В приведенном ниже примере фторирующий реагент Selectfluor проявляет чрезвычайно ограниченную растворимость в неполярных растворителях и, следовательно, не реагирует как нерастворимое твердое вещество. Обмен его тетрафторборат-анионов на два эквивалента хирального липофильного фосфат-аниона переводит реагент в раствор в виде ионного триплета, который ведет себя как хиральный источник «F +»:[6][7]

Toste 2011 CAPT.png

Рекомендации

  1. ^ а б Mahlau, M .; Лист Б. (2013). «Асимметричный противоанионно-направленный катализ: концепция, определение и приложения». Энгью. Chem. Int. Эд. 52 (2): 518–533. Дои:10.1002 / anie.201205343. PMID  23280677.
  2. ^ Фиппс, Роберт Дж .; Гамильтон, Грегори Л .; Тосте, Ф. Дин (2012). «Развитие хиральных анионов от концепций к приложениям в асимметричном катализе». Химия природы. 4 (8): 603–614. Bibcode:2012НатЧ ... 4..603П. Дои:10.1038 / nchem.1405. PMID  22824891.
  3. ^ Llewellyn, Дэвид Б.; Адамсон, Дэн; Арндцен, Брюс А. (2000). "Новый пример энантиоселективного металлического катализа, индуцированного хиральным противовесом:? Важность ионного спаривания в катализируемом медью азиридинировании и циклопропанировании олефинов". Органические буквы. 2 (26): 4165–4168. Дои:10.1021 / ol000303y.
  4. ^ Mayer, S .; Лист Б. (2006). "Асимметричный противо-ориентированный катализ". Энгью. Chem. Int. Эд. 45 (25): 4193–4195. Дои:10.1002 / anie.200600512. PMID  16721891.
  5. ^ Мощная стратегия хиральных противоионов для асимметричного катализа переходных металлов Грегори Л. Гамильтон, Ын Джу Кан, Мириам Мба, Ф. Дин Тосте. Наука 317, 496 (2007) Дои: 10.1126 / science.1145229
  6. ^ Гамильтон, Грегори Л .; Канаи, Тошио; Тосте, Ф. Дин (21 октября 2008 г.). «Хиральное анион-опосредованное раскрытие асимметричного кольца мезо-азиридиния и эписульфониевых ионов». Журнал Американского химического общества. 130 (45): 14984–14986. CiteSeerX  10.1.1.504.6397. Дои:10.1021 / ja806431d. PMID  18937464.
  7. ^ Раунияр, Вивек; Lackner, Aaron D .; Гамильтон, Грегори Л .; Тосте, Ф. Дин (23 декабря 2011 г.). «Асимметричное электрофильное фторирование с использованием анионного хирального катализатора фазового переноса». Наука. 334 (6063): 1681–1684. Bibcode:2011Научный ... 334.1681R. Дои:10.1126 / science.1213918. ISSN  0036-8075. PMID  22194571.