Борилен - Borylene

Типичный борилен

А борилен это бор аналог карбен.[1][2][3][4] Общая структура R-B: с R и органический остаток и B атом бора с двумя неподеленными электроны. Борилены представляют академический интерес в борорганическая химия. А синглетное основное состояние преобладает бор с двумя вакантными пр.2 орбитали и одна дважды занятая. Всего с одним дополнительным заместитель бор больше электронодефицитный чем атом углерода в карбене. По этой причине стабильные борилены более редки, чем стабильные карбены. Некоторые борилены, такие как монофторид бора (BF) и моногидрид бора (BH) исходное соединение, также известное как борилен, было обнаружено в микроволновая спектроскопия и может существовать в звездах. Другие борилены существуют как реактивные промежуточные продукты и может быть выведено только химическая ловушка.

Первый стабильный терминальный бориленовый комплекс [(OC)5WBN (SiMe3)2] сообщил Хольгер Брауншвейг и другие. в 1998 г.[5][6] В этом соединении борилен координирован с переходный металл. Борилены также стабилизируются как База Льюиса аддукты, например с Карбен NHC.[7] Другие стратегии - это использование циклические алкиламино карбены (CAAC)[8] и другие базы Льюиса,[9] и их использование в качестве бис-аддуктов.[10]

Бесплатные борилены

Вверху: при восстановлении дихлорида арилбора выделяется борилен. Этот промежуточный продукт присоединяется к связи C-C в мезитильной группе.[11] Внизу: восстановление дихлоаминоборана с помощью Na / K дает временный аминоборилен. Четыре эквивалента этого вещества атакуют толуол с образованием особенно сложного продукта.[12]

Как обсуждалось выше, свободные борилены еще предстоит выделить, но они были предметом ряда компьютерных исследований, а также спектроскопических и экспериментальных исследований. B-R (R = H, F, Cl, Br, I, NH2, С2H, Ph) наблюдались с помощью микроволновой или ИК-спектроскопии при низкой температуре с помощью сложных процедур.[13][14][15][16] Было показано, что при образовании в виде реакционноспособных промежуточных продуктов борилены активируют прочные одинарные связи C-C, давая продукты, аналогичные реакции окислительного присоединения металлоорганических соединений. Чаще всего они образуются путем восстановления дихлорида органоборана, но фотолиз других боранов также может давать короткоживущие частицы борилена.

Как и следовало ожидать, расчеты показали, что ВЗМО состоит из несвязывающих электронов на боре (nσ-тип, sp-характер). НСМО и НСМО + 1 являются пустыми ортогональными орбиталями pπ-типа и вырождены по энергии, за исключением случая, когда R нарушает симметрию молекулы, таким образом снимая вырождение. В отличие от карбенов, которые могут существовать как в синглетном, так и в триплетном основных состояниях, расчеты показали, что все еще изученные борилены имеют синглетное основное спиновое состояние. Наименьшая синглет-триплетная щель для Me3Si-B составила 8,2 ккал / моль. Аминоборилен (H2NB) является небольшим исключением из вышеупомянутой парадигмы, так как неподеленная пара азота отдает в незанятую р-орбиталь бора. Таким образом, между бором и азотом формально существует двойная связь; комбинация π * этого взаимодействия служит НСМО + 1.[17]

Diborene B-B π-склеивание HOMO.[18]

Борилены, стабилизированные моно-основанием Льюиса

Вверху: димер диборена, образованный восстановлением аддукта (NHC) борана.[18] В центре и внизу: два примера бориленов, стабилизированных моно-основанием Льюиса, с использованием лигандов CAAC и DAC.[19][20]

Первый пример борилена, стабилизированного одним основанием Льюиса, был описан в 2007 году и существует в виде димера - диборена. An (NHC) BBr3 аддукт восстанавливали с образованием вероятного промежуточного соединения (NHC) B-H, которое впоследствии димеризовалось с образованием диборена. Также наблюдались аналогичные частицы с одинарной связью бор-бор. Диборен имеет невероятно короткую длину связи бор-бор, равную 1,560 (18) Å, что еще раз подтверждает наличие двойной связи. Расчеты DFT и NBO были выполнены на модельной системе (с заменой фрагментов Dipp на H). Хотя некоторые различия между расчетной и кристаллической структурами были очевидны, они в первую очередь могли быть приписаны искажениям из-за планарности, вызванным объемными группами Диппа. HOMO был рассчитан как B-B π-связывающая орбиталь, а HOMO-1 имеет смешанный B-H и B-B σ-связывающий характер. Расчеты NBO подтвердили вышеприведенные оценки, так как популяции для орбиталей B-B σ- и π-связывания были рассчитаны как 1.943 и 1.382 соответственно.[18]

Diborene B-B σ-связующее HOMO-1.[18]

Был получен и выделен ряд подобных соединений, и сообщалось о нескольких исследованиях с участием предполагаемых моно-стабилизированных основанием Льюиса промежуточных бориленов. Однако один из немногих примеров оставался недоступным до 2014 года.[19] Betrand et al. утверждал, что из-за электроположительности бора и, следовательно, его предпочтения быть бедным электронами, CAAC (циклический (алкил) (амино) карбен) может служить лучшим основанием Льюиса, чем более распространенный NHC.[21] Аддукт (NHC) борана получали, затем восстанавливали Co (Cp *)2. Один эквивалент восстановителя дает амино-борильный радикал, а второй процесс восстановления приводит к желаемому (CAAC) борилену.[19] Другая группа следовала аналогичной синтетической стратегии с использованием DAC (диамидокарбена); восстановление (DAC) производного борана давало аналогичный (DAC) борилен (см. рисунок).[20] Хотя C = B = NR2 структура похожа по природе на аминобораалкены, исследование молекулярных орбиталей дает совершенно иную картину: как и ожидалось, HOMO представляет собой связь π-симметрии, полученную в результате пожертвования неподеленной пары бора на пустую орбиталь на углероде. Как обсуждалось ранее, неподеленная пара азота отдает на пустую р-орбиталь бора с образованием π-связи; противофазная комбинация служит высокоэнергетическим НСМО + 2.[19]

Диборен B-B NBO, производный от σ-связей.[18]
Активация диазотом в Брауншвейге в 2018 г. с переходными формами борилена
NBO, производный от диборена B.[18]

Первый пример фиксация азота в p-блок элемент был опубликован в 2018 году Хольгер Брауншвейг et al., посредством чего одна молекула диазота связывается двумя временными формами борилена, стабилизированными моно-основанием Льюиса.[22] Результирующий дианион впоследствии был окисленный до нейтрального соединения и восстанавливается водой.

Борилены, стабилизированные основанием Бис-Льюиса

DiLewisBaseBorylene
Bis (CAAC) BH LUMO.[23]

Вдохновленный приведенным выше синтезом диборена Робинсоном,[21][18] Бертран и др. заменили NHC на CAAC и успешно изолировали первый борилен, стабилизированный основанием бис-Льюиса, в 2011 году.[24] Снижение (CAAC) BBr3 с KC8 в присутствии избытка СААС давал бис (СААС) BH. Исследование маркировки показало, что атом H был оторван от арильной группы, связанной с CAAC. Снижение (CAAC) BBr3 дает тот же концевой борилен даже в отсутствие дополнительного основания Льюиса по механизму, который остается плохо изученным.[24] Использование этой процедуры также было использовано для получения смешанных бориленов, стабилизированных бис-основанием Льюиса.[25] Было также предложено несколько других маршрутов. Более новый метод использует метилтрифлат для извлечения гидрида из (CAAC) BH.3. Обработка основанием Льюиса, затем трифликовой кислотой и KC8 предоставить желаемую (CAAC) (основание Льюиса) BH.[26] Хотя в описанном случае используются только определенные базы Льюиса, утверждается, что этот подход является в высшей степени обобщаемым.[21][26] Ряд других соединений этого класса был получен с использованием комплексов борилен-переходный металл в качестве предшественников. Лечение (ОК)5M = B-Tp с монооксидом углерода или ацетонитрилом дает соответствующие аддукты: (CO)2B-Tp и (MeNC)2B-Tp.[27]

Бис (CAAC) BH HOMO.[23]

Связывание в этих комплексах очень похоже на связывание в соединениях на основе моно-Льюиса. По крайней мере, один π-акцепторный лиганд присутствует во всех известных примерах этих соединений, и сила связи B-L имеет тенденцию масштабироваться с π-кислотностью основания Льюиса. В этих соединениях присутствуют низкоэнергетические σ-донорные орбитали от основания к бору, а π-взаимодействие неподеленной пары бора с основанием Льюиса служит HOMO. Рассчитанная электронная структура ряда комплексов борилена сравнивалась с их изоэлектронными гомологами: карбоновыми комплексами (CL2) и комплексов катионов азота ((N+) L2).[28]

Борилен-переходные металлы

Первый комплекс переходных металлов, описанный Braunschweig et al. имеет бориленовый лиганд, соединяющий два марганцевых центра: [μ-BX {η5-C5ЧАС4R} Mn (CO)2}2] (R = H, Me; X = NMe2).[29] Первый терминальный бориленовый комплекс [(CO)5MBN (SiMe3)2] был подготовлен той же группой несколько лет спустя. Две предыдущие структуры - [(CO)4Fe (BNMe2)] и [(CO)4Fe {BN (SiMe3)2}] - были предложены другими группами, но дисквалифицированы из-за несогласованности 11Данные B-ЯМР.[30] Также был описан ряд дибориленовых комплексов. Первый из них, [(η5-C5Мне5) Ir {BN (SiMe3)2}2], был подготовлен фотохимическая реакция из [(η5-C5Мне5) Ir (CO)2] с [(OC) 5Cr {BN (SiMe3)2}].[31] Одной из необычных реакций, демонстрируемых этими комплексами, является связывание лигандов борилена и окиси углерода. Катенация комплекса железа с бориленом приводит к образованию комплекса железа тетрабора (B4) цепь.[32]

Орбитально взаимодействия между переходными металлами и бориленами имеют тенденцию быть подобными вышеупомянутым кислотам Льюиса и бориленам. На этих системах был выполнен ряд вычислительных исследований. Образец статьи 2000 года использовал NBO для анализа ряда родственных комплексов. Принимая [(CO)4Fe {BN (SiH3)2}] в качестве примера было подсчитано, что, как и ожидалось, борсодержащий фрагмент относительно беден электронами (заряд +0,59). Было обнаружено, что π-связывающие орбитали Fe-B имеют заселенность 0,39 и 0,48, тогда как σ-связь - 0,61. Таким образом, индекс связи Виберга для связи Fe-B был относительно высоким 0,65 (сравните: Fe-CO был 0,62 в том же комплексе. Аналогичный комплекс вольфрама имел значение индекса связи 0,82. В целом, в статье делается вывод, что переходный металл -бориленовые связи очень прочные, однако связь имеет сильный ионный вклад. Орбитальные притяжения в первую очередь σ- сопровождаются более слабыми π-взаимодействиями. В отличие от соответствующих комплексов металл-карбин, порядок связи во всех изученных случаях был меньше единицы.[33]

Рекомендации

  1. ^ Брауншвейг, H .; Коллинг, М. (2003). «Химия бориленовых комплексов». Евро. J. Inorg. Chem. 2003: 393–403. Дои:10.1002 / ejic.200390054.
  2. ^ Soleilhavoup, M .; Бертран, Г. (2017). «Борилены: новый класс соединений». Angewandte Chemie International Edition. 56: 10282–10292. Дои:10.1002 / anie.201705153. PMID  28577325.
  3. ^ Брауншвейг, Хольгер; Dewhurst, Rian D .; Гесснер, Виктория Х. (2013). «Бориленовые комплексы переходных металлов». Обзоры химического общества. 42: 3197. Дои:10.1039 / C3CS35510A. PMID  23403460.
  4. ^ Брауншвейг, Хольгер; Dewhurst, Rian D .; Шнайдер, Ахим (14.07.2010). "Электронно-точные режимы координации бор-центрированных лигандов". Химические обзоры. 110 (7): 3924–3957. Дои:10.1021 / cr900333n. ISSN  0009-2665. PMID  20235583.
  5. ^ Брауншвейг, H .; Kollann, C .; Энглерт У. (1998). «Синтез и структура первых терминальных бориленовых комплексов». Angewandte Chemie International Edition. 37: 3179–3180. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19981204) 37:22 <3179 :: AID-ANIE3179> 3.0.CO; 2-Z.
  6. ^ Брауншвейг, H; Шан, Р. (2015). «Реакционная способность комплексов борилена переходных металлов: последние достижения в образовании связи B-C и B-B посредством связывания бориленового лиганда». Inorg Chem. 54: 3099–106. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.5b00091. PMID  25760461.
  7. ^ Ван, Y; Куиллиан, B; Wei, P; Ваннере, CS; Се, Y; Король, РБ; Шефер, ВЧ 3-й; Schleyer, PV; Робинсон, Г. Х. (2007). «Стабильный нейтральный диборен, содержащий двойную связь B = B». J Am Chem Soc. 129: 12412–3. Дои:10.1021 / ja075932i. PMID  17887683.
  8. ^ Dahcheh, F .; Martin, D .; Стефан, Д. В .; Бертран, Г. (2014). «Синтез и реакционная способность аддукта CAAC-аминоборилен: гетеро-аллен или борорганическое изоэлектронное соединение с синглетными карбенами». Angewandte Chemie International Edition. 53: 13159–13163. Дои:10.1002 / anie.201408371. PMID  25267591.
  9. ^ Брауншвейг, Хольгер; Dewhurst, Rian D .; Хапп, Флориан; Nutz, Марко; Радацки, Кшиштоф; Тейт, Кристофер В .; Варгас, Альфредо; Е, Цин (2015). «Множественное комплексообразование CO и родственных лигандов с элементом основной группы». Природа. 522 (7556): 327–330. Дои:10.1038 / природа14489. PMID  26085273.
  10. ^ Kinjo, R; Доннадье, Б; Челик, Массачусетс; Френкинг, G; Бертран, Г. (2011). «Синтез и характеристика нейтрального трехкоординатного борорганического соединения, изоэлектронного с аминами». Наука. 333: 610–3. Дои:10.1126 / science.1207573. PMID  21798945.
  11. ^ Григсби, Уоррен Дж .; Власть, Филип П. (1996-01-01). «Выделение и уменьшение стерически обремененных дигалогенидов арилбора: введение нового борандиила в σ-связи C − C». Журнал Американского химического общества. 118 (34): 7981–7988. Дои:10.1021 / ja960918j. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Меллер, Антон; Сибольд, Уве; Маринггеле, Уолтер; Нольтемейер, Матиас; Шелдрик, Джордж М. (1989-10-01). «Синтез и структура новых полициклических разновидностей из толуола и м-ксилола и продукта дегалогенирования дифтор (диизопропиламино) борана». Журнал Американского химического общества. 111 (21): 8299–8300. Дои:10.1021 / ja00203a052. ISSN  0002-7863.
  13. ^ Беттингер, Хольгер Ф. (1 марта 2006 г.). «Фенилборилен: прямая спектроскопическая характеристика в матрицах инертных газов». Журнал Американского химического общества. 128 (8): 2534–2535. Дои:10.1021 / ja0548642. ISSN  0002-7863. PMID  16492027.
  14. ^ Эндрюс, Лестер; Хасанзаде, Парвиз; Мартин, Ян М. Л .; Тейлор, Питер Р. (1993-06-01). «Импульсные лазерные реакции испарения атома бора с ацетиленом. Инфракрасные спектры, квантово-химическая структура и расчеты частоты для нескольких новых молекул органоборана BC2H2 и HBC2». Журнал физической химии. 97 (22): 5839–5847. Дои:10.1021 / j100124a010. ISSN  0022-3654.
  15. ^ Тиммс, Питер Л. (1973-04-01). «Химия субгалогенидов бора и кремния». Отчеты о химических исследованиях. 6 (4): 118–123. Дои:10.1021 / ar50064a002. ISSN  0001-4842.
  16. ^ Номото, Михо; Окабаяси, Тошиаки; Клаус, Томас; Танимото, Мицутоши (1997). «Микроволновое спектроскопическое исследование молекулы BBr». Журнал молекулярной структуры. 413–414: 471–476. Дои:10.1016 / с0022-2860 (97) 00145-2.
  17. ^ Красовская, Малгожата; Эдельманн, Марк; Беттингер, Хольгер Ф. (18 августа 2016 г.). «Электронно возбужденные состояния Бориленов». Журнал физической химии A. 120 (32): 6332–6341. Дои:10.1021 / acs.jpca.6b04502. ISSN  1089-5639. PMID  27494640.
  18. ^ а б c d е ж грамм Ван, Юйчжун; Куиллиан, Брэндон; Вэй, Пингжун; Wannere, Chaitanya S .; Се, Яомин; Кинг, Р. Брюс; Шефер, Генри Ф .; Schleyer, Paul v. R .; Робинсон, Грегори Х. (01.10.2007). «Стабильный нейтральный диборен, содержащий двойную связь BB». Журнал Американского химического общества. 129 (41): 12412–12413. Дои:10.1021 / ja075932i. ISSN  0002-7863. PMID  17887683.
  19. ^ а б c d Дахче, Фатме; Мартин, Дэвид; Стефан, Дуглас В .; Бертран, Гай (24.11.2014). «Синтез и реакционная способность аддукта CAAC-аминоборилен: гетеро-аллен или борорганическое изоэлектронное соединение с синглетными карбенами». Angewandte Chemie International Edition. 53 (48): 13159–13163. Дои:10.1002 / anie.201408371. ISSN  1521-3773. PMID  25267591.
  20. ^ а б Ledet, Anthony D .; Хадналл, Тодд В. (14.06.2016). «Восстановление диамидокарбен-нанесенного катиона борения: выделение нейтрального борилзамещенного радикала и карбен-стабилизированного аминоборилена». Dalton Transactions. 45 (24): 9820–9826. Дои:10.1039 / c6dt00300a. ISSN  1477-9234. PMID  26843319.
  21. ^ а б c Солейлхавуп, Микеле; Бертран, Гай (2017-08-21). «Борилены: новый класс соединений». Angewandte Chemie International Edition. 56 (35): 10282–10292. Дои:10.1002 / anie.201705153. ISSN  1521-3773. PMID  28577325.
  22. ^ Broere, Daniël L.J .; Холланд, Патрик Л. (23 февраля 2018 г.). "Соединения бора борются с азотом". Наука. 359 (6378): 871. Дои:10.1126 / science.aar7395. ISSN  0036-8075. ЧВК  6101238. PMID  29472470.
  23. ^ а б Хуан, Пин-Ци; Лай, Чин-Хунг (2015). «Расчетное исследование ненасыщенных и насыщенных циклических (алкил) (амино) карбенборановых комплексов». Вычислительная и теоретическая химия. 1051: 17–23. Дои:10.1016 / j.comptc.2014.10.029.
  24. ^ а б Киндзё, Рей; Доннадье, Бруно; Челик, Мехмет Али; Френкинг, Гернот; Бертран, Гай (2011-07-29). "Синтез и характеристика нейтрального трехкоординатного борорганического изоэлектронного соединения с аминами". Наука. 333 (6042): 610–613. Дои:10.1126 / science.1207573. ISSN  0036-8075. PMID  21798945.
  25. ^ Эроусмит, Мерл; Ауэрхаммер, Доминик; Бертерманн, Рюдигер; Брауншвейг, Хольгер; Брингманн, Герхард; Челик, Мехмет Али; Dewhurst, Rian D .; Финзе, Майк; Грюне, Маттиас (07.11.2016). «Генерация двухкоординатных единиц бора (I) путем фрагментации квадрата молекулы тетра-бора (I)». Angewandte Chemie International Edition. 55 (46): 14464–14468. Дои:10.1002 / anie.201608429. ISSN  1521-3773. PMID  27730749.
  26. ^ а б Руис, Дэвид А .; Мелаими, Моханд; Бертран, Гай (24.06.2014). «Эффективный путь синтеза стабильных бис (карбен) бориленов [(L1) (L2) BH]». Chem. Сообщество. 50 (58): 7837–7839. Дои:10.1039 / c4cc03497j. ISSN  1364-548X. PMID  24909943.
  27. ^ Брауншвейг, Хольгер; Dewhurst, Rian D .; Хапп, Флориан; Nutz, Марко; Радацкий, Кшиштоф; Тейт, Кристофер В .; Варгас, Альфредо; Е, Цин (июнь 2015 г.). «Множественное комплексообразование CO и родственных лигандов с элементом основной группы». Природа. 522 (7556): 327–330. Дои:10.1038 / природа14489. ISSN  1476-4687. PMID  26085273.
  28. ^ Челик, Мехмет Али; Конечно, Ребекка. Кляйн, Сюзанна; Киндзё, Рей; Бертран, Гай; Френкинг, Гернот (27 апреля 2012 г.). «Бориленовые комплексы (BH) L2 и комплексы катионов азота (N +) L2: изоэлектронные гомологи карбонов CL2». Химия - Европейский журнал. 18 (18): 5676–5692. Дои:10.1002 / chem.201103965. ISSN  1521-3765. PMID  22434609.
  29. ^ Брауншвейг, Хольгер; Вагнер, Трикси (1995-04-13). «Синтез и структура комплексов борилена первого переходного металла». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 34 (7): 825–826. Дои:10.1002 / anie.199508251. ISSN  1521-3773.
  30. ^ Брауншвейг, Хольгер; Колланн, Карстен; Энглерт, Улли (1998-12-04). «Синтез и структура первых терминальных бориленовых комплексов». Angewandte Chemie International Edition. 37 (22): 3179–3180. Дои:10.1002 / (sici) 1521-3773 (19981204) 37:22 <3179 :: aid-anie3179> 3.0.co; 2-z. ISSN  1521-3773.
  31. ^ Берч, Стефани; Брауншвейг, Хольгер; Христос, Бастиан; Форстер, Мелани; Шваб, Катрин; Радацки, Кшиштоф (03.12.2010). «К гомолептическим комплексам борилена: включение двух лигандов борилена в одноядерные виды иридия». Angewandte Chemie International Edition. 49 (49): 9517–9520. Дои:10.1002 / anie.201004103. ISSN  1521-3773. PMID  21053226.
  32. ^ Брауншвейг, Хольгер; Шан, Ронг (2015-04-06). «Реакционная способность комплексов борилена переходных металлов: последние достижения в образовании связей B – C и B – B посредством связывания борилен-лиганда». Неорганическая химия. 54 (7): 3099–3106. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.5b00091. ISSN  0020-1669. PMID  25760461.
  33. ^ Уддин, Джамал; Беме, Кристиан; Френкинг, Гернот (01.02.2000). «Природа химической связи между переходным металлом и элементом 13-й группы: структура и связывание комплексов переходных металлов с диил-лигандами концевой группы-13 ER (от E = B до Tl; R = Cp, N (SiH3) 2, Ph , Мне)". Металлоорганические соединения. 19 (4): 571–582. Дои:10.1021 / om990936k. ISSN  0276-7333.