Уравнение Карозерса - Carothers equation

В ступенчатая полимеризация, то Уравнение Карозерса (или же Уравнение Карозерса) дает степень полимеризации, Икс_п, для данной фракционной конверсии мономера, п.

Существует несколько версий этого уравнения, предложенных Уоллес Карозерс, кто придумал нейлон в 1935 г.

Линейные полимеры: два мономера в эквимолярных количествах

Самый простой случай относится к образованию строго линейного полимера в результате реакции (обычно путем конденсации) двух мономеры в эквимолярных количествах. Примером может служить синтез нейлон-6,6 формула которого [-NH- (CH₂)₆-NH-CO- (CH₂)₄-CO-]_пиз одного моля гексаметилендиамин, H₂N (CH₂)₆NH₂, и один моль адипиновая кислота, HOOC- (CH₂)₄-COOH. В этом случае^[1][2]

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$

В этом уравнении

• ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$ это среднее число ценность степень полимеризации, равное среднему количеству мономерных звеньев в молекуле полимера. На примере нейлона-6,6 ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}=2n}$ (n диаминовых единиц и n двухосновных кислот).
• ${\displaystyle p={\frac {N_{0}-N}{N_{0}}}}$ степень реакции (или превращения в полимер), определяемая
• ${\displaystyle N_{0}}$ число молекул, изначально присутствующих в виде мономера
• ${\displaystyle N}$ - количество молекул, присутствующих после времени t. Сумма включает все степени полимеризации: мономеры, олигомеры и полимеры.

Это уравнение показывает, что высокий мономер преобразование требуется для достижения высокой степени полимеризации. Например, конверсия мономера, п, 98% требуется для ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}=50}$, и п = 99% требуется для ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}=100}$.

Линейные полимеры: один мономер больше

Если один мономер присутствует в стехиометрический избыток, то уравнение принимает вид^[3]

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1+r}{1+r-2rp}}}$

• р - стехиометрическое соотношение реагентов, избыток реагента обычно является знаменателем, так что r <1. Если ни один из мономеров не находится в избытке, то r = 1, и уравнение сводится к эквимолярному случаю, указанному выше.

Эффект избытка реагента заключается в снижении степени полимеризации для данного значения p. В пределе полной конверсии ограничивающий реагент мономер, p → 1 и

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}\to {\frac {1+r}{1-r}}}$

Таким образом, для 1% избытка одного мономера r = 0,99 и предельная степень полимеризации составляет 199 по сравнению с бесконечностью для эквимолярного случая. Для контроля степени полимеризации можно использовать избыток одного реагента.

Разветвленные полимеры: многофункциональные мономеры

В функциональность молекулы мономера - это количество функциональных групп, которые участвуют в полимеризации. Мономеры с функциональностью больше двух представят разветвление в полимер, а степень полимеризации будет зависеть от средней функциональности f_{средний} на мономерное звено. Для системы, содержащей N₀ молекул и эквивалентных количеств двух функциональных групп A и B, общее количество функциональных групп равно N₀ж_{средний}.

${\displaystyle f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}}$

И модифицированное уравнение Карозерса является^[4][5][6]

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}}$, где p равно ${\displaystyle {\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}}$

Связанные уравнения

С уравнением Каротерса связаны следующие уравнения (для простейшего случая линейных полимеров, образованных из двух мономеров в эквимолярных количествах):

${\displaystyle {\begin{matrix}{\bar {X}}_{w}&=&{\frac {1+p}{1-p}}\\{\bar {M}}_{n}&=&M_{o}{\frac {1}{1-p}}\\{\bar {M}}_{w}&=&M_{o}{\frac {1+p}{1-p}}\\PDI&=&{\frac {{\bar {M}}_{w}}{{\bar {M}}_{n}}}=1+p\\\end{matrix}}}$

куда:

• Икс_ш это средневесовая степень полимеризации,
• M_п это среднечисловая молекулярная масса,
• M_ш это средневесовая молекулярная масса,
• M_о молекулярная масса повторяющегося мономер единица измерения,
• Đ это дисперсность индекс. (ранее известный как индекс полидисперсности, символ PDI)

Последнее уравнение показывает, что максимальное значение Đ равно 2, что происходит при конверсии мономера 100% (или p = 1). Это верно для ступенчатой ​​полимеризации линейных полимеров. За полимеризация с ростом цепи или для разветвленный полимеры, Đ может быть намного выше.

На практике средняя длина полимерной цепи ограничена такими факторами, как чистота реагентов, отсутствие каких-либо побочные реакции (т.е. высокая доходность), а вязкость среды.

Рекомендации

1. Cowie J.M.G. "Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е издание, Blackie 1991), стр.29.
2. Рудин Альфред "Элементы науки и разработки полимеров", Academic Press, 1982, стр.171.
3. Оллкок Гарри Р., Лампе Фредерик В. и Марк Джеймс Э. "Современная химия полимеров" (3-е изд., Пирсон, 2003 г.) стр. 324
4. Карозерс, Уоллес (1936). «Полимеры и полифункциональность». Труды общества Фарадея. 32: 39–49. Дои:10.1039 / TF9363200039.
5. Коуи стр.40
6. Рудин стр.170