Дисперсность - Dispersity

Определение ИЮПАК

Đ_M = M_ш/M_п
куда M_ш - среднемассовая молярная масса (или молекулярная масса) и
M_п - среднечисловая молярная масса (или молекулярная масса).

Pure Appl. Chem., 2009, 81(2), 351-353

Однородный (монодисперсный) сбор

Неоднородный (полидисперсный) сбор

Не путать с Распространение (значения) или же Дисперсия (значения).

В химия, то дисперсность является мерой неоднородности размеров молекул или частиц в смеси. Коллекция объектов называется униформа если объекты имеют одинаковый размер, форму или массу. Выборка объектов, которые имеют несовместимые размеры, форму и распределение массы, называется неоднородный. Объекты могут быть в любой форме химическая дисперсия, например, частицы в коллоид, капли в облаке,^[1] кристаллы в скале,^[2]или макромолекулы полимера в растворе или твердой полимерной массе.^[3] Полимеры можно описать как молекулярная масса распределение; совокупность частиц может быть описана размером, площадью поверхности и / или массовым распределением; тонкие пленки можно описать распределением толщины пленки.^{[нужна цитата ]}

ИЮПАК имеет устарел использование термина индекс полидисперсности, заменив его термином дисперсность, представленный символом Đ (произносится D-образный^[4]), который может относиться к молекулярной массе или степени полимеризации. Его можно рассчитать с помощью уравнения Đ_M = M_ш/M_п, куда M_ш - средневзвешенная молярная масса и M_п - среднечисленная молярная масса. Его также можно рассчитать по степени полимеризации, где Đ_Икс = Икс_ш/Икс_п, куда Икс_ш - средневзвешенная степень полимеризации и Икс_п - среднечисленная степень полимеризации. В некоторых предельных случаях, когда Đ_M = Đ_Икс, его просто называют Đ. IUPAC также отказался от условий монодисперсный, что считается внутренне противоречивым, и полидисперсный, который считается избыточным, предпочитая условия униформа и неоднородный вместо.

Обзор

Униформа полимер (часто называемый монодисперсным полимером) состоит из молекул одинаковой массы.^[5] Практически все природные полимеры однородны.^[6] Синтетические почти монодисперсные полимерные цепи могут быть получены такими способами, как анионный полимеризация, метод с использованием анионного катализатор для изготовления цепочек одинаковой длины. Этот метод также известен как живая полимеризация. Он используется в коммерческих целях для производства блок-сополимеры. Монодисперсные коллекции могут быть легко созданы с помощью синтеза на основе шаблонов, распространенного метода синтеза в нанотехнологии.^{[нужна цитата ]}

Полимерный материал обозначается термином «дисперсный» или «неоднородный», если длина его цепочки варьируется в широком диапазоне молекулярных масс. Это характерно для искусственных полимеров.^[7] Натуральное органическое вещество образуются при разложении растений и древесных остатков в почвах (гуминовые вещества ) также имеет ярко выраженный полидисперсный характер. Это случай гуминовые кислоты и фульвокислоты, естественный полиэлектролит вещества, имеющие соответственно более высокую и более низкую молекулярную массу. Другая интерпретация дисперсности объясняется в статье. Динамическое рассеяние света (подзаголовок кумулянтного метода). В этом смысле значения дисперсии находятся в диапазоне от 0 до 1.

В дисперсность (Đ), ранее индекс полидисперсности (PDI) или индекс неоднородности, является мерой распределения молекулярная масса в данном полимер образец. Đ (PDI) полимера рассчитывается:

${\displaystyle \quad PDI=M_{\mathrm {w} }/M_{\mathrm {n} }}$,

куда ${\displaystyle M_{\mathrm {w} }}$ это средневесовая молекулярная масса и ${\displaystyle M_{\mathrm {n} }}$ это среднечисловая молекулярная масса. ${\displaystyle M_{\mathrm {n} }}$ более чувствителен к молекулам с низкой молекулярной массой, в то время как ${\displaystyle M_{\mathrm {w} }}$ более чувствителен к молекулам с высокой молекулярной массой. Дисперсность указывает на распределение отдельных молекулярные массы в партии полимеры. Đ имеет значение, равное или большее 1, но по мере приближения полимерных цепей к однородной длине цепи, Đ приближается к единице (1).^[8] Для некоторых природных полимеров Đ почти принимается за единицу.

Влияние механизма полимеризации

Типичные дисперсности варьируются в зависимости от механизма полимеризации и могут зависеть от различных условий реакции. В синтетических полимерах он может сильно различаться из-за реагент соотношение, насколько близко полимеризация пошел на доработку и т.д. полимеризация, Đ может варьироваться от 5 до 20. Для типичной ступенчатой ​​полимеризации наиболее вероятные значения Đ около 2 -Уравнение Карозерса ограничивает Đ значениями 2 и ниже.

Живая полимеризация, особый случай аддитивной полимеризации, приводит к значениям, очень близким к 1. Так же обстоит дело и с биологическими полимерами, где дисперсность может быть очень близкой или равной 1, указывая на то, что присутствует только одна длина полимера.

Влияние типа реактора

Реакции полимеризации, протекающие в реакторе, также могут влиять на дисперсность получаемого полимера. Для радикальной полимеризации в массе с низкой (<10%) конверсией, анионной полимеризации и полимеризации ступенчатого роста с высокой конверсией (> 99%) типичные дисперсности приведены в таблице ниже.^[9]

Метод полимеризации	Реактор периодического действия	Реактор поршневого потока (PFR)	Однородный CSTR	Сегрегированный CSTR
Радикальная полимеризация (RP)	1.5-2.0	1.5-2.0	1.5-2.0	1.5-2.0
Анионная полимеризация	1.0 + ε	1.0 + ε	2.0	1.0-2.0
Шаг-рост	2.0	2.0	Неограниченный (~ 50)	Неограниченный (~ 20-25)

Что касается партии и реакторы с поршневым потоком (PFR), дисперсности для разных методов полимеризации одинаковы. Во многом это связано с тем, что, хотя реакторы периодического действия полностью зависят от времени реакции, реакторы с поршневым потоком зависят от пройденного расстояния в реакторе и его длины. Поскольку время и расстояние связаны скоростью, реакторы с поршневым потоком могут быть спроектированы так, чтобы отражать реакторы периодического действия, управляя скоростью и длиной реактора. Реакторы с непрерывным перемешиванием (CSTR), однако, имеют распределение времени пребывания и не могут отражать реакторы периодического действия или поршневые реакторы, что может вызвать разницу в дисперсности конечного полимера.

Влияние типа реактора на дисперсность в значительной степени зависит от относительных временных рамок, связанных с реактором и типом полимеризации. При обычной свободнорадикальной полимеризации в массе дисперсность часто регулируется долей цепей, которые обрываются в результате комбинации или диспропорционирования.^[10] Скорость реакции свободнорадикальной полимеризации чрезвычайно высока из-за реакционной способности радикальных промежуточных продуктов. Когда эти радикалы реагируют в любом реакторе, их время жизни и, как следствие, время, необходимое для реакции, намного короче, чем время пребывания в любом реакторе. Для FRP, которые имеют постоянную концентрацию мономера и инициатора, такую, что DP_п постоянна, дисперсность полученного мономера составляет от 1,5 до 2,0. В результате тип реактора не влияет на дисперсию реакций свободнорадикальной полимеризации в любом заметном количестве, пока конверсия низкая.

Для анионной полимеризации форма живая полимеризация, реакционноспособные анионные промежуточные соединения обладают способностью оставаться реактивными в течение очень долгого времени. В реакторах периодического действия или PFR хорошо контролируемая анионная полимеризация может привести к почти однородному полимеру. Однако при введении в CSTR распределение времени пребывания реагентов в CSTR влияет на дисперсность анионного полимера из-за времени жизни аниона. Для однородного CSTR распределение времени пребывания - это наиболее вероятное распределение.^[11] Поскольку дисперсность анионной полимеризации для реактора периодического действия или PFR в основном однородна, молекулярно-массовое распределение принимает распределение времени пребывания CSTR, в результате чего дисперсия равна 2. Гетерогенные CSTR подобны гомогенным CSTR, но смешение внутри реактора не так хорош, как в однородном CSTR. В результате внутри реактора есть небольшие секции, которые действуют как реакторы периодического действия меньшего размера в CSTR и в конечном итоге имеют разные концентрации реагентов. В результате дисперсность реактора находится между дисперсией партии и однородным CSTR.^[9]

На ступенчатую полимеризацию роста больше всего влияет тип реактора. Чтобы получить любой высокомолекулярный полимер, фракционная конверсия должна превышать 0,99, а дисперсия этого механизма реакции в партии или PFR составляет 2,0. Проведение поэтапной полимеризации в CSTR позволит некоторым полимерным цепям выйти из реактора до достижения высокой молекулярной массы, в то время как другие останутся в реакторе в течение длительного времени и продолжат реагировать. В результате получается гораздо более широкое молекулярно-массовое распределение, что приводит к гораздо большей дисперсности. Для однородного CSTR дисперсия пропорциональна квадратному корню из Число Дамкёлера, но для гетерогенного CSTR дисперсия пропорциональна натуральному логарифму Число Дамкелера.^[9] Таким образом, по тем же причинам, что и анионная полимеризация, дисперсность гетерогенных CSTR находится между дисперсностью партии и гомогенного CSTR.

Методы определения

• Гель-проникающая хроматография (также известен как эксклюзионная хроматография )
• Рассеяние света такие измерения, как динамическое рассеяние света
• Прямое измерение через масс-спектрометрии, с помощью матричная лазерная десорбция / ионизация (МАЛДИ) или ионизация электрораспылением с тандемная масс-спектрометрия (ESI-MS)

Рекомендации

1. Мартинс, Дж. А .; Сильва Диас, М.А.Ф. (2009). «Влияние дыма от лесных пожаров на спектральную дисперсию распределения размеров облачных капель в районе Амазонки» (PDF). Письма об экологических исследованиях. 4: 015002. Дои:10.1088/1748-9326/4/1/015002.
2. Хиггинс, Майкл Д. (2000). «Измерение распределения кристаллов по размерам» (PDF). Американский минералог. 85: 1105–1116. Архивировано из оригинал (PDF) на 2017-08-08.
3. Окита, К .; Терамото, А .; Кавахара, К .; Фудзита, Х. (1968). «Рассеяние света и рефрактометрия монодисперсного полимера в бинарных смешанных растворителях». Журнал физической химии. 72: 278. Дои:10.1021 / j100847a053.
4. Степто, Р. Ф. Т .; Gilbert, R.G .; Hess, M .; Jenkins, A.D .; Jones, R.G .; Кратохвил П. (2009). "Дисперсность в науке о полимерах " Pure Appl. Chem. 81 (2): 351–353. DOI: 10.1351 / PAC-REC-08-05-02.
5. «монодисперсный полимер (См .: однородный полимер)». Золотая книга ИЮПАК. Международный союз теоретической и прикладной химии. Получено 25 января 2012.
6. Браун, Уильям Х .; Фут, Кристофер С .; Iverson, Brent L .; Анслин, Эрик В. (2012). Органическая химия (6 изд.). Cengage Learning. п. 1161. ISBN  978-0-8400-5498-2.
7. [1]
8. Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия Аткинса, 9-е издание (Oxford University Press, 2010 г., ISBN  978-0-19-954337-3)
9. Дотсон, Нил А .; Гальван, Рафаэль; Лоуренс, Роберт Л .; Тиррелл, Мэтью (1996). Моделирование процесса полимеризации. VCH Publishers, Inc., стр. 260–279. ISBN  1-56081-693-7.
10. Чанда, Манас (2013). Введение в науку о полимерах и химию: подход к решению проблем, второе издание. CRC Press. ISBN  978-1-4665-5384-2.
11. Левеншпиль, Октав (1999). Инженерия химических реакций, третье издание. Джон Вили и сыновья. ISBN  0-471-25424-X.

внешняя ссылка

• Введение в полимеры