Расширение кластера - Cluster expansion

В статистической механике расширение кластера (также называемый высокотемпературное расширение или же прыжковое расширение) это расширение степенного ряда из функция распределения статистической теории поля вокруг модели, которая представляет собой объединение невзаимодействующих 0-мерных теорий поля. Кластерные расширения возникли в результате работы Майер и Монтролл (1941). В отличие от обычного разложения возмущений,^{[когда определяется как? ]} он сходится в некоторых нетривиальных областях, в частности, когда взаимодействие мало.

Классический корпус

Общая теория

В статистической механике свойства системы невзаимодействующих частиц описываются с помощью функции распределения. Для N невзаимодействующих частиц система описывается гамильтонианом

${\displaystyle {\big .}H_{0}=\sum _{i}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}}$,

а статистическая сумма может быть вычислена (для классического случая) как

${\displaystyle {\big .}Z_{0}={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \prod _{i}d{\vec {p}}_{i}\;d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta H_{0}(\{r_{i},p_{i}\})\right\}={\frac {V^{N}}{N!h^{3N}}}\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)^{\frac {3N}{2}}.}$

Из статистической суммы можно вычислить Свободная энергия Гельмгольца ${\displaystyle {\big .}F_{0}=-k_{B}T\ln Z_{0}}$ и, следовательно, все термодинамические свойства системы, такие как энтропия, внутренняя энергия, химический потенциал, так далее.

Когда частицы системы взаимодействуют, точное вычисление статистической суммы обычно невозможно. При низкой плотности взаимодействия можно аппроксимировать суммой двухчастичных потенциалов:

${\displaystyle {\big .}U\left(\{r_{i}\}\right)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij}).}$

Для этого потенциала взаимодействия статистическая сумма может быть записана как

${\displaystyle {\big .}Z=Z_{0}\ Q}$ ,

а свободная энергия

${\displaystyle F=F_{0}-k_{B}T\!\ln \left(Q\right)}$ ,

где Q - интеграл конфигурации:

${\displaystyle Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta \sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij})\right\}.}$

Расчет интеграла конфигурации

Конфигурационный интеграл ${\displaystyle Q}$ не может быть вычислен аналитически для общего парного потенциала${\displaystyle u_{2}(r)}$. Один из способов приблизительно рассчитать потенциал - использовать расширение кластера Майера. Это разложение основано на наблюдении, что экспонента в уравнении для ${\displaystyle Q}$ может быть записано как произведение вида

${\displaystyle \exp \left\{-\beta \sum _{1\leq i<j\leq N}u_{2}(r_{ij})\right\}=\prod _{1\leq i<j\leq N}\exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}}$.

Затем определите Функция Майера ${\displaystyle f_{ij}}$ к ${\displaystyle \exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}=1+f_{ij}}$. После подстановки уравнение для конфигурационного интеграла принимает вид:

${\displaystyle {\big .}Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)}$

Вычисление продукта в приведенном выше уравнении приводит к ряду условий; первый равен единице, второй член равен сумме по i и j членов ${\displaystyle f_{ij}}$, и процесс продолжается до тех пор, пока не будут вычислены все члены более высокого порядка.

${\displaystyle \prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)=1+\sum _{1\leq i<j\leq N}\;f_{ij}+\sum _{1\leq i<j\leq N,1\leq m<n\leq N \atop i<m\ \mathrm {or} \ (i=m\ \mathrm {and} \ j<n)}^{N}\;f_{ij}\;f_{mn}+\cdots }$

Каждый термин должен появляться только один раз. С помощью этого расширения можно найти члены разного порядка по количеству участвующих частиц. Первый член - это термин отсутствия взаимодействия (соответствующий отсутствию взаимодействий между частицами), второй член соответствует двухчастичным взаимодействиям, третий - двухчастичным взаимодействиям между 4 (не обязательно разными) частицами и так далее. Эта физическая интерпретация является причиной того, что это расширение называется кластерным расширением: сумма может быть перегруппирована так, чтобы каждый член представлял взаимодействия внутри кластеров определенного числа частиц.

Подстановка разложения произведения обратно в выражение для интеграла конфигурации приводит к разложению в ряд для ${\displaystyle Q}$:

${\displaystyle {\big .}Q=1+{\frac {N}{V}}\alpha _{1}+{\frac {N\;(N-1)}{2\;V^{2}}}\alpha _{2}+\cdots .}$

Подставляя в уравнение для свободной энергии, можно получить уравнение состояния для системы взаимодействующих частиц. Уравнение будет иметь вид

${\displaystyle PV=Nk_{B}T\left(1+{\frac {N}{V}}B_{2}(T)+{\frac {N^{2}}{V^{2}}}B_{3}(T)+{\frac {N^{3}}{V^{3}}}B_{4}(T)+\cdots \right)}$,

который известен как вириальное уравнение, а компоненты ${\displaystyle B_{i}(T)}$ являются вириальные коэффициенты Каждому из вириальных коэффициентов соответствует один член кластерного разложения (${\displaystyle B_{2}(T)}$ - член двухчастичного взаимодействия, ${\displaystyle B_{3}(T)}$ - член трехчастичного взаимодействия и т. д.). Сохраняя только член двухчастичного взаимодействия, можно показать, что расширение кластера с некоторыми приближениями дает Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Это может быть применено в дальнейшем к смесям газов и жидких растворов.

Рекомендации

• Глимм, Джеймс; Джаффе, Артур (1987), Квантовая физика (2-е изд.), Берлин, Нью-Йорк: Springer-Verlag, ISBN  978-0-387-96476-8, МИСТЕР  0887102
• Ициксон, Клод; Дрофф, Жан-Мишель (1989), Статистическая теория поля. Vol. 1, Кембриджские монографии по математической физике, Издательство Кембриджского университета, ISBN  978-0-521-34058-8, МИСТЕР  1175176
• Ициксон, Клод; Дрофф, Жан-Мишель (1989), Статистическая теория поля. Vol. 2, Кембриджские монографии по математической физике, Издательство Кембриджского университета, ISBN  978-0-521-37012-7, МИСТЕР  1175177
• Майер, Джозеф Э.; Монтролл, Эллиотт (1941), «Молекулярные распределения», J. Chem. Phys., 9: 2–16, Дои:10.1063/1.1750822
• Патрия, Р. К. (1996), Статистическая механика (Второе изд.), Баттерворт-Хайнеманн, ISBN  978-0-7506-2469-5, глава 9.
• Ландау Лев Давидович (1984), Статистическая механика, Курс теоретической физики, 5 (Третье изд.), Баттерворт-Хайнеманн, ISBN  978-0-7506-3372-7
• Hansen, J.-P .; Макдональд, И. (2005), Теория простых жидкостей (3-е изд.), Эльзевир, ISBN  978-0-12-370535-8
• Фридли, С .; Веленик Ю. (2017). Статистическая механика решетчатых систем: конкретное математическое введение. Издательство Кембриджского университета. ISBN  9781107184824.