Функция состояния конфигурации - Configuration state function

В квантовая химия, а функция состояния конфигурации (CSF), является адаптированной к симметрии линейной комбинацией Детерминанты Слейтера. CSF не следует путать с конфигурация. В общем, одна конфигурация порождает несколько CSF; все они имеют одинаковые полные квантовые числа для спиновой и пространственной частей, но различаются промежуточными связями.

Определение

В квантовая химия, а функция состояния конфигурации (CSF), является адаптированной к симметрии линейной комбинацией Детерминанты Слейтера. Он сконструирован так, чтобы иметь те же квантовые числа, что и волновая функция, ${\displaystyle \Psi }$, исследуемой системы. В методе конфигурационное взаимодействие волновая функция^[1] можно выразить как линейную комбинацию CSF, то есть в форме

${\displaystyle \Psi =\sum _{k}c_{k}\psi _{k}}$

куда ${\displaystyle \psi _{k}}$ обозначает набор CSF. Коэффициенты, ${\displaystyle c_{k}}$, находятся с помощью разложения ${\displaystyle \Psi }$ для вычисления гамильтоновой матрицы. Когда это диагонализуется, собственные векторы выбираются в качестве коэффициентов разложения. CSF, а не только детерминанты Слейтера, также могут быть использованы в качестве основы для многоконфигурационное самосогласованное поле вычисления.

В атомной структуре CSF - это собственное состояние

• площадь угловой момент оператор ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$.
• z-проекция углового момента ${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$
• площадь оператор вращения ${\displaystyle {\hat {S}}^{2}}$.
• z-проекция оператора спина ${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$

В линейных молекулах ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$ не коммутирует с гамильтонианом системы, и поэтому CSF не являются собственными состояниями ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$. Однако z-проекция углового момента по-прежнему является хорошим квантовым числом, и CSF построены как собственные состояния ${\displaystyle {\hat {L}}_{z},{\hat {S}}^{2}}$ и ${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$. В нелинейных (что подразумевает многоатомные) молекулах ни ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$ ни ${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$ коммутирует с гамильтонианом. CSF сконструированы так, чтобы обладать свойствами пространственного преобразования одного из неприводимых представлений точечной группы, к которой принадлежит ядерный каркас. Это потому, что гамильтонов оператор преобразуется таким же образом.^[2] ${\displaystyle {\hat {S}}^{2}}$ и ${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$ все еще действительны квантовые числа, и CSF построены как собственные функции этих операторов.

От конфигураций к функциям состояния конфигурации

Однако CSF являются производными от конфигураций. Конфигурация - это просто привязка электронов к орбиталям. Например, ${\displaystyle 1s^{2}}$ и ${\displaystyle 1\pi ^{2}}$ являются примером двух конфигураций, одной из атомной структуры и одной из молекулярной структуры.

Как правило, из любой заданной конфигурации можно создать несколько CSF. Поэтому CSF иногда также называют базисными функциями, адаптированными к симметрии N частиц. Важно понимать, что для конфигурации количество электронов фиксировано; назовем это ${\displaystyle N}$. Когда мы создаем CSF из конфигурации, мы должны работать со спин-орбиталями, связанными с конфигурацией.

Например, учитывая ${\displaystyle 1s}$ орбитали в атоме, мы знаем, что с ней связаны две спин-орбитали,

${\displaystyle 1s\alpha \;\;\;1s\beta }$

куда

${\displaystyle \alpha ,\;\;\;\beta }$

- одноэлектронные собственные функции спина для вращения вверх и вниз соответственно. Аналогично для ${\displaystyle 1\pi }$ орбиталь в линейной молекуле (${\displaystyle C_{\infty v}}$ точечная группа) имеем четыре спиновые орбитали:

${\displaystyle 1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta }$.

Это потому, что ${\displaystyle \pi }$ обозначение соответствует z-проекции углового момента обоих ${\displaystyle +1}$ и ${\displaystyle -1}$.

Мы можем представить себе набор спиновых орбиталей как набор ящиков, каждый из которых имеет размер один; назовем это ${\displaystyle M}$ коробки. Мы распространяем ${\displaystyle N}$ электронов среди ${\displaystyle M}$ коробки всеми возможными способами. Каждому назначению соответствует один определитель Слейтера, ${\displaystyle D_{i}}$. Их может быть много, особенно когда ${\displaystyle N<<M}$. Другой способ взглянуть на это - сказать, что у нас есть ${\displaystyle M}$ сущностей, и мы хотим выбрать ${\displaystyle N}$ из них, известный как сочетание. Нам нужно найти все возможные комбинации. Порядок выбора не имеет значения, потому что мы работаем с определителями и можем менять строки по мере необходимости.

Если мы затем укажем общую связь, которую мы хотим достичь для конфигурации, теперь мы можем выбрать только те детерминанты Слейтера, которые имеют требуемые квантовые числа. Для достижения необходимого полного спинового углового момента (а в случае атомов также полного орбитального углового момента) каждый определитель Слейтера должен быть предварительно умножен на коэффициент связи ${\displaystyle c_{i}}$, полученный в конечном итоге из Коэффициенты Клебша – Гордана. Таким образом, CSF представляет собой линейную комбинацию

${\displaystyle \sum _{i}c_{i}\;D_{i}}$.

Формализм проекционного оператора Лоудина^[3] может использоваться для нахождения коэффициентов. Для любого заданного набора определителей ${\displaystyle D_{i}}$ возможно, удастся найти несколько различных наборов коэффициентов.^[4] Каждый набор соответствует одному CSF. Фактически это просто отражает различные внутренние связи полного спина и пространственного углового момента.

Генеалогический алгоритм построения CSF

На самом фундаментальном уровне функция состояния конфигурации может быть построена

• из набора ${\displaystyle M}$ орбитали

и

• число ${\displaystyle N}$ электронов

используя следующий генеалогический алгоритм:

1. распространять ${\displaystyle N}$ электронов над множеством ${\displaystyle M}$ орбитали, дающие конфигурацию
2. для каждой орбитали возможные связи квантовых чисел (и, следовательно, волновые функции для отдельных орбиталей) известны из базовой квантовой механики; для каждой орбитали выберите одну из разрешенных связей, но оставьте z-компоненту полного вращения, ${\displaystyle S_{z}}$ неопределенный.
3. убедитесь, что пространственная связь всех орбиталей соответствует требованиям для волновой функции системы. Для молекулы, проявляющей ${\displaystyle C_{\infty v}}$ или ${\displaystyle D_{\infty h}}$ это достигается простым линейным суммированием связанных ${\displaystyle \lambda }$ значение для каждой орбитали; для молекул, ядерный каркас которых трансформируется согласно ${\displaystyle D_{2h}}$ симметрии или одной из ее подгрупп, таблица произведений групп должна использоваться, чтобы найти произведение неприводимого представления всех ${\displaystyle N}$ орбитали.
4. пара общих вращений ${\displaystyle N}$ орбитали слева направо; это означает, что мы должны выбрать фиксированный ${\displaystyle S_{z}}$ для каждой орбиты.
5. проверить окончательный полный спин и его z-проекцию на значения, необходимые для волновой функции системы

Вышеупомянутые шаги необходимо будет повторить много раз, чтобы выяснить общий набор CSF, который может быть получен из ${\displaystyle N}$ электроны и ${\displaystyle M}$ орбитали.

Одноорбитальные конфигурации и волновые функции

Базовая квантовая механика определяет возможные одноорбитальные волновые функции. В программной реализации они могут быть представлены в виде таблицы или набора логических операторов. В качестве альтернативы для их вычисления можно использовать теорию групп.^[5]Электроны на одной орбитали называются эквивалентными электронами. ^[6]Они подчиняются тем же правилам связи, что и другие электроны, но Принцип исключения Паули делает невозможным определенные соединения. В Принцип исключения Паули требует, чтобы никакие два электрона в системе не могли иметь равные квантовые числа. Для эквивалентных электронов главное квантовое число по определению идентично. В атомах одинаковый момент количества движения. Итак, для эквивалентных электронов z-компоненты спиновой и пространственной частей, взятые вместе, должны различаться.

В следующей таблице показаны возможные соединения для ${\displaystyle \sigma }$ орбиталь с одним или двумя электронами.

Орбитальная конфигурация	Условное обозначение	${\displaystyle S_{z}}$ проекция
${\displaystyle \sigma ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle \;\;{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \sigma ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \sigma ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$

Ситуация для орбиталей в абелевых точечных группах отражает приведенную выше таблицу. В следующей таблице показаны пятнадцать возможных соединений для ${\displaystyle \pi }$ орбитальный. В ${\displaystyle \delta ,\phi ,\gamma ,\ldots }$ Каждая из орбиталей также порождает пятнадцать возможных связей, все из которых можно легко вывести из этой таблицы.

Орбитальная конфигурация	Условное обозначение	Лямбда-связь	${\displaystyle S_{z}}$ проекция
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle +1}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -1}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Delta }$	${\displaystyle +2}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Delta }$	${\displaystyle -2}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{4}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$

Аналогичные таблицы могут быть построены для атомных систем, которые трансформируются в соответствии с точечной группой сферы, то есть для s, p, d, f ${\displaystyle \ldots }$ орбитали. Число символов термов и, следовательно, возможных связей значительно больше в атомарном случае.

Компьютерное программное обеспечение для генерации CSF

Доступны компьютерные программы для генерации CSF для атомов.^[7] для молекул^[8] и для рассеяния электронов и позитронов на молекулах.^[9] Популярным вычислительным методом построения CSF является Графический унитарный групповой подход.

Рекомендации

1. Энгель Т. (2006). Квантовая химия и спектроскопия. Pearson PLC. ISBN  0-8053-3842-X.
2. Пилар, Ф. Л. (1990). Элементарная квантовая химия (2-е изд.). Dover Publications. ISBN  0-486-41464-7.
3. Кроссли, Р. Дж. С. (1977). «О проекционных операторах Левдина для углового момента. I». Международный журнал квантовой химии. 11 (6): 917–929. Дои:10.1002 / qua.560110605.
4. Несбет, Р. К. (2003). «Раздел 4.4». In Huo, W. M .; Gianturco, F.A. (ред.). Вариационные принципы и методы теоретической физики и химии. Издательство Кембриджского университета. п. 49. ISBN  0-521-80391-8.
5. Караянис, Н. (1965). «Атомные условия для эквивалентных электронов». J. Math. Phys. 6 (8): 1204–1209. Bibcode:1965JMP ..... 6.1204K. Дои:10.1063/1.1704761.
6. Мудрый, Дж. (1976). «Спектроскопические члены для эквивалентных электронов». J. Chem. Образовательный. 53 (8): 496. Bibcode:1976JChEd..53..496W. Дои:10.1021 / ed053p496.2.
7. Sturesson, L .; Фишер, К. Ф. (1993). «LSGEN - программа для генерации списков состояний конфигурации LS-связанных базисных функций». Компьютерная физика Коммуникации. 74 (3): 432–440. Bibcode:1993CoPhC..74..432S. Дои:10.1016/0010-4655(93)90024-7.
8. McLean, A.D .; и другие. (1991). "ALCHEMY II, инструмент исследования молекулярной электронной структуры и взаимодействий". В Клементи, Э. (ред.). Современные методы вычислительной химии (MOTECC-91). Издательство ESCOM Science. ISBN  90-72199-10-3.
9. Morgan, L.A .; Tennyson, J .; Гиллан, К. Дж. (1998). «Британские молекулярные коды R-матрицы». Компьютерная физика Коммуникации. 114 (1–3): 120–128. Bibcode:1998CoPhC.114..120M. Дои:10.1016 / S0010-4655 (98) 00056-3.