Квантовая химия - Quantum chemistry

Квантовая химия, также называемый молекулярная квантовая механика, это ветвь химия сосредоточены на применении квантовая механика в физические модели и эксперименты химических систем. Понимание электронная структура и молекулярная динамика с использованием Уравнения Шредингера являются центральными темами квантовой химии.

Обзор

Экспериментальные квантовые химики в значительной степени полагаются на спектроскопия, через которые информация о квантование энергии в молекулярном масштабе. Общие методы: инфракрасная (ИК) спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), и сканирующая зондовая микроскопия.

Теоретическая квантовая химия, работа которой также имеет тенденцию подпадать под категорию вычислительная химия, стремится вычислить предсказания квантовой теории, поскольку атомы и молекулы могут иметь только дискретные энергии.

Квантовая химия изучает основное состояние отдельных атомов и молекул, а возбужденные состояния, и переходные состояния которые происходят во время химические реакции.

В расчетах квантово-химические исследования также используют полуэмпирический и другие методы, основанные на принципах квантовой механики, и решают проблемы, зависящие от времени. Многие квантово-химические исследования предполагают, что ядра находятся в состоянии покоя (Приближение Борна – Оппенгеймера ). Многие расчеты включают итерационные методы, в том числе методы самосогласованного поля. Основные цели квантовой химии включают повышение точности результатов для небольших молекулярных систем и увеличение размера больших молекул, которые могут быть обработаны, что ограничено соображениями масштабирования - время вычислений увеличивается пропорционально количеству атомов.

История

Некоторые считают, что рождение квантовой химии началось с открытия Уравнение Шредингера и его применение к атому водорода в 1926 году.[нужна цитата ] Однако статья 1927 г. Вальтер Хайтлер (1904–1981) и Фриц Лондон, часто считается первой вехой в истории квантовой химии. Это первое приложение квантовой механики к двухатомной молекуле водорода и, следовательно, к явлению химической связи. В последующие годы большой прогресс был достигнут Роберт С. Малликен, Макс Борн, Дж. Роберт Оппенгеймер, Линус Полинг, Эрих Хюкель, Дуглас Хартри, Владимир Фок, чтобы процитировать несколько. История квантовой химии также проходит через открытие в 1838 г. катодные лучи к Майкл Фарадей, заявление 1859 г. излучение черного тела проблема Густав Кирхгоф, предложение 1877 г. Людвиг Больцманн что энергетические состояния физической системы могут быть дискретными, а квантовая гипотеза 1900 г. Макс Планк что любую излучающую энергию атомную систему теоретически можно разделить на ряд дискретных энергетических элементов ε такой, что каждый из этих элементов энергии пропорционален частота ν которым каждый излучает индивидуально энергия и числовое значение, называемое Постоянная Планка. Затем, в 1905 году, чтобы объяснить фотоэлектрический эффект (1839), т.е. что сияющий свет на определенных материалах может выталкивать электроны из материала, Альберт Эйнштейн постулировал, основываясь на квантовой гипотезе Планка, что свет сам по себе состоит из отдельных квантовых частиц, которые позже стали называть фотоны (1926). В последующие годы эту теоретическую основу начали постепенно применять к химической структуре, реакционной способности и связи. Наверное, наибольший вклад в эту область внесли Линус Полинг.[нужна цитата ]

Электронная структура

Основная статья: Электронная структура

Первым шагом в решении квантовой химии обычно является решение Уравнение Шредингера (или же Уравнение Дирака в релятивистская квантовая химия ) с электронный молекулярный гамильтониан. Это называется определением электронной структуры молекулы. Можно сказать, что электронная структура молекулы или кристалла в основном подразумевает ее химические свойства. Точное решение уравнения Шредингера может быть получено только для атома водорода (хотя точные решения для энергий связанных состояний молекулярный ион водорода были определены с точки зрения обобщенная W-функция Ламберта ). Поскольку все другие атомные или молекулярные системы включают движение трех или более «частиц», их уравнения Шредингера не могут быть решены точно, и поэтому необходимо искать приближенные решения.

Валентная связь

Основная статья: Теория валентной связи

Хотя математические основы квантовой химии были заложены Шредингер В 1926 году принято считать, что первые истинные вычисления в квантовой химии были выполнены немецкими физиками. Вальтер Хайтлер и Фриц Лондон на водороде (H2) молекулы в 1927 году.[нужна цитата ] Метод Гейтлера и Лондона был расширен американским физиком-теоретиком. Джон С. Слейтер и американский химик-теоретик Линус Полинг стать методом валентной связи (VB) [или Гейтлера – Лондона – Слейтера – Полинга (HLSP)]. В этом методе внимание в первую очередь уделяется парным взаимодействиям между атомами, и поэтому этот метод тесно коррелирует с рисунками классических химиков. облигации. Он фокусируется на том, как атомные орбитали атома объединяются, чтобы дать индивидуальные химические связи при формировании молекулы, включая две ключевые концепции: орбитальная гибридизация и резонанс.

Молекулярная орбиталь

Основная статья: Молекулярная орбитальная теория

Альтернативный подход был разработан в 1929 г. Фридрих Хунд и Роберт С. Малликен, в котором электроны описываются математическими функциями, делокализованными по всей молекула. Подход Хунда – Малликена или метод молекулярных орбиталей (МО) менее интуитивно понятен химикам, но оказался способен предсказывать спектроскопические свойства лучше, чем метод VB. Такой подход является концептуальной основой Хартри – Фок метод и далее сообщение Хартри – Фока методы.

Функциональная теория плотности

Основная статья: Функциональная теория плотности

В Модель Томаса – Ферми был разработан независимо Томас и Ферми в 1927 году. Это была первая попытка описания многоэлектронных систем на основе электронная плотность вместо волновые функции, хотя он не был очень успешным при обработке целых молекул. Этот метод действительно послужил основой для того, что сейчас известно как теория функционала плотности (DFT). Современный DFT использует Метод Кона – Шама, где функционал плотности разбит на четыре члена; кинетическая энергия Кона – Шэма, внешний потенциал, обменная и корреляционная энергии. Большая часть внимания при разработке DFT сосредоточена на улучшении условий обмена и корреляции. Хотя этот метод менее развит, чем методы пост-Хартри-Фока, его вычислительные требования значительно ниже (масштабирование обычно не хуже п3 относительно п базисные функции для чистых функционалов) позволяют решать большие многоатомные молекулы и даже макромолекулы. Эта вычислительная доступность и часто сравнимая точность с MP2 и CCSD (T) (методы пост-Хартри – Фока) сделали его одним из самых популярных методов в вычислительная химия.

Химическая динамика

Дальнейший шаг может состоять в решении Уравнение Шредингера с общим молекулярный гамильтониан чтобы изучить движение молекул. Прямое решение уравнения Шредингера называется квантовая молекулярная динамика, в полуклассическом приближении полуклассическая молекулярная динамика, а внутри классическая механика рамки молекулярная динамика (MD). Статистические подходы, например, с использованием Методы Монте-Карло, и смешанная квантово-классическая динамика также возможны.

Адиабатическая химическая динамика

Основная статья: Адиабатический формализм или приближение Борна – Оппенгеймера.

В адиабатической динамике межатомные взаимодействия представлены одиночными скаляр потенциалы называется поверхности потенциальной энергии. Это Приближение Борна – Оппенгеймера представлен Родившийся и Оппенгеймер в 1927 году. Новаторские применения этого метода в химии были выполнены Райсом и Рамспергером в 1927 году и Касселем в 1928 году и обобщены в RRKM теории в 1952 г. Маркус кто взял переходное состояние теория разработана Айринг в 1935 г. Эти методы позволяют просто оценить мономолекулярные скорость реакции от нескольких характеристик потенциальной поверхности.

Неадиабатическая химическая динамика

Основная статья: Вибронная муфта

Неадиабатическая динамика состоит из взаимодействия между несколькими связанными поверхностями потенциальной энергии (соответствующими различным электронным квантовые состояния молекулы). Термины сцепления называются вибронными сцеплениями. Новаторская работа в этой области была проделана Штюкельберг, Ландо, и Зинер в 1930-х годах в своей работе над тем, что сейчас известно как Переход Ландау – Зинера. Их формула допускает вероятность перехода между двумя диабетический потенциальных кривых в окрестности избежать перехода быть рассчитанным. Спин-запрещенные реакции являются одним из типов неадиабатических реакций, в которых хотя бы одно изменение состояние вращения происходит при прогрессировании от реагент к товар.

Смотрите также

Рекомендации

  • Аткинс, P.W .; Фридман, Р. (2005). Молекулярная квантовая механика (4-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-927498-7.
  • Аткинс, П. (2002). Физическая химия. Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-879285-9.
  • Аткинс, P.W .; Фридман, Р. (2008). Кванта, материя и изменение: молекулярный подход к физическим изменениям. ISBN  978-0-7167-6117-4.
  • Пуллман, Бернард; Пуллман, Альберте (1963). Квантовая биохимия. Нью-Йорк и Лондон: Academic Press. ISBN  90-277-1830-Х.
  • Шерри, Эрик Р. (2006). Периодическая таблица: ее история и ее значение. Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-530573-6. Рассматривает степень, в которой химия и особенно периодическая система сведены к квантовой механике.
  • Костас Гавроглу, Ана Симоэс: НИ ФИЗИКИ, НИ ХИМИИ. История квантовой химии, MIT Press, 2011, ISBN  0-262-01618-4
  • МакВини, Р. (1979). Валентность Коулсона. Оксфордские научные публикации. ISBN  0-19-855144-4.
  • Карплюс М., Портер Р.Н. (1971). Атомы и молекулы. Введение для студентов факультетов физической химии, Издательство Benjamin – Cummings Publishing Company, ISBN  978-0-8053-5218-4
  • Сабо, Аттила; Остлунд, Нил С. (1996). Современная квантовая химия: введение в продвинутую теорию электронного строения. Дувр. ISBN  0-486-69186-1.
  • Landau, L.D .; Лифшиц, Э. Квантовая механика: нерелятивистская теория. Курс теоретической физики. 3. Pergamon Press. ISBN  0-08-019012-X.
  • Левин, И. (2008). Физическая химия (6-е изд.). McGraw – Hill Science. ISBN  978-0-07-253862-5.
  • Полинг, Л. (1954). Общая химия. Dover Publications. ISBN  0-486-65622-5.
  • Pauling, L .; Уилсон, Э. Б. (1963) [1935]. Введение в квантовую механику с приложениями к химии. Dover Publications. ISBN  0-486-64871-0.
  • Саймон, З. (1976). Квантовая биохимия и специфические взаимодействия. Тейлор и Фрэнсис. ISBN  978-0-85626-087-2.

внешняя ссылка