Теория валентной связи - Valence bond theory - Wikipedia

В химия, теория валентной связи (VB) одна из двух основных теорий, наряду с теория молекулярных орбиталей (МО), которые были разработаны с использованием методов квантовая механика объяснить химическая связь. Он фокусируется на том, как атомные орбитали диссоциированных атомов объединяются, чтобы дать индивидуальные химические связи при образовании молекулы. Напротив, теория молекулярных орбиталей имеет орбитали, которые покрывают всю молекулу.^[1]

История

В 1916 г. Г. Н. Льюис предположил, что химическая связь образуется в результате взаимодействия двух общих связывающих электронов, с представлением молекул в виде Структуры Льюиса. В 1927 г. была сформулирована теория Гайтлера – Лондона, которая впервые позволила рассчитать связывающие свойства водород молекула H₂ исходя из соображений квантовой механики. Конкретно, Вальтер Хайтлер определил, как использовать Волновое уравнение Шредингера (1926), чтобы показать, как два атома водорода волновые функции соединить вместе, с плюсом, минусом и условиями обмена, чтобы сформировать Ковалентная связь. Затем он позвонил своему партнеру Фриц Лондон и они прорабатывали детали теории в течение ночи.^[2] Потом, Линус Полинг использовал идеи парных связей Льюиса вместе с теорией Гайтлера – Лондона для разработки двух других ключевых концепций в теории VB: резонанс (1928) и орбитальная гибридизация (1930). В соответствии с Чарльз Коулсон, автор известной книги 1952 г. Валентность, этот период знаменует собой начало «современной теории валентных связей», в отличие от более старых теорий валентных связей, которые по сути являются электронными теориями валентность сформулированы в доволново-механических терминах.

Линус Полинг опубликовал в 1931 году свою знаменательную статью по теории валентной связи: «О природе химической связи». Основываясь на этой статье, учебник Полинга 1939 года: О природе химической связи станет тем, что некоторые называют библией современной химии. Эта книга помогла химикам-экспериментаторам понять влияние квантовой теории на химию. Однако более позднее издание 1959 года не смогло адекватно решить проблемы, которые, казалось, были лучше поняты теорией молекулярных орбиталей. Влияние теории валентности уменьшилось в течение 1960-х и 1970-х годов по мере того, как теория молекулярных орбиталей становилась все более полезной, поскольку она была реализована в больших масштабах. цифровой компьютер программы. С 1980-х годов более сложные проблемы внедрения теории валентных связей в компьютерные программы были в основном решены, и теория валентных связей возродилась.

Теория

Согласно этой теории ковалентный связь образуется между двумя атомами в результате перекрытия наполовину заполненная валентность атомные орбитали каждого атома, содержащие один неспаренный электрон. Структура валентной связи похожа на структуру Структура Льюиса, но там, где невозможно записать одну структуру Льюиса, используются несколько структур валентных связей. Каждая из этих структур VB представляет собой определенную структуру Льюиса. Эта комбинация структур валентных связей является основным моментом резонанс теория. Теория валентных облигаций считает, что перекрывающиеся атомные орбитали участвующих атомов образуют химическая связь. Из-за перекрытия больше всего вероятный который электроны должен находиться в области облигаций. Теория валентных связей рассматривает связи как слабосвязанные орбитали (малое перекрытие). Теорию валентных облигаций обычно легче использовать в основное состояние молекулы. В основные орбитали и электроны остаются практически неизменными при образовании связей.

связь σ между двумя атомами: локализация электронная плотность

Две p-орбитали, образующие π-связь.

Перекрывающиеся атомные орбитали могут различаться. Два типа перекрывающихся орбиталей - сигма и пи. Сигма облигации возникают, когда орбитали двух общих электронов накладываются друг на друга. Пи облигации возникают, когда две орбитали перекрываются, когда они параллельны. Например, связь между двумя s-орбитальные электроны - это сигма-связь, потому что две сферы всегда соосны. С точки зрения порядка связи, одинарные связи имеют одну сигма-связь, двойные связи состоят из одной сигма-связи и одной пи-связи, а тройные связи содержат одну сигма-связь и две пи-связи. Однако атомные орбитали для связывания могут быть гибридами. Часто связывающие атомные орбитали имеют характер нескольких возможных типов орбиталей. Методы получения атомной орбитали с надлежащим характером для связи называются гибридизация.

Современные подходы

Современная теория валентных связей теперь дополняет молекулярная орбиталь теория, которая не придерживается идеи валентной связи о том, что электронные пары локализованы между двумя конкретными атомами в молекуле, но что они распределены в наборах молекулярные орбитали которое может распространяться на всю молекулу. Теория молекулярных орбиталей может предсказать магнитный и ионизационные свойства, в то время как теория валентной связи дает аналогичные результаты, но более сложна. Взгляды современной теории валентных облигаций ароматный свойства молекул как следствие спиновая связь из π орбитали.^[3][4][5][6] По сути, это все еще старая идея резонанса между Фридрих Август Кекуле фон Страдониц и Джеймс Дьюар конструкции. Напротив, теория молекулярных орбиталей рассматривает ароматичность как делокализацию π-электроны. Обработка валентных связей ограничивается относительно небольшими молекулами, в основном из-за отсутствия ортогональности между орбиталями валентных связей и между структурами валентных связей, в то время как молекулярные орбитали ортогональны. С другой стороны, теория валентных связей дает гораздо более точную картину реорганизации электронного заряда, которая происходит, когда связи разрываются и образуются в ходе химической реакции. В частности, теория валентной связи правильно предсказывает диссоциацию гомоядерных двухатомных молекул на отдельные атомы, в то время как теория простой молекулярной орбитали предсказывает диссоциацию на смесь атомов и ионов. Например, функция молекулярных орбиталей для дигидроген представляет собой равную смесь ковалентных и ионных структур валентных связей и поэтому неверно предсказывает, что молекула распадется на равную смесь атомов водорода и положительных и отрицательных ионов водорода.

Современная теория валентных связей заменяет перекрывающиеся атомные орбитали на перекрывающиеся орбитали валентных связей, которые расширяются на большое количество базисные функции, каждый из которых центрируется на одном атоме, чтобы дать классическую картину валентной связи, или на всех атомах в молекуле. Полученные энергии более конкурентоспособны с энергиями из расчетов, где электронная корреляция вводится на основе Хартри – Фок опорная волновая функция. Самый последний текст написан Шайком и Хиберти.^[7]

Приложения

Важным аспектом теории валентной связи является условие максимального перекрытия, которое приводит к образованию максимально прочных связей. Эта теория используется для объяснения образования ковалентных связей во многих молекулах.

Например, в случае F₂ молекулы, связь F − F образована перекрытием п_z орбитали двух атомов F, каждый из которых содержит неспаренный электрон. Поскольку природа перекрывающихся орбиталей в H₂ и F₂ молекулы, сила связи и длина связи различаются между H₂ и F₂ молекулы.

В молекуле HF ковалентная связь образована перекрытием 1s орбитали H и 2п_z орбитали F, каждая из которых содержит неспаренный электрон. Взаимное разделение электронов между H и F приводит к ковалентной связи в HF.

Смотрите также

• Современная теория валентных связей
• Программы валентных облигаций

Рекомендации

1. Murrell, J. N .; Kettle, S. F. A .; Теддер, Дж. М. (1985). Химическая связь (2-е изд.). Джон Вили и сыновья. ISBN  0-471-90759-6.
2. Вальтер Хайтлер - Ключевые участники разработки Линуса Полинга Природа химической связи.
3. Купер, Дэвид Л .; Геррат, Джозеф; Раймонди, Марио (1986). «Электронное строение молекулы бензола». Природа. 323 (6090): 699. Bibcode:1986Натура.323..699C. Дои:10.1038 / 323699a0. S2CID  24349360.
4. Полинг, Линус (1987). «Электронная структура молекулы бензола». Природа. 325 (6103): 396. Bibcode:1987Натура.325..396P. Дои:10.1038 / 325396d0. S2CID  4261220.
5. Мессмер, Ричард П .; Шульц, Питер А. (1987). «Электронное строение молекулы бензола». Природа. 329 (6139): 492. Bibcode:1987Натура.329..492М. Дои:10.1038 / 329492a0. S2CID  45218186.
6. Харкорт, Ричард Д. (1987). «Электронное строение молекулы бензола». Природа. 329 (6139): 491. Bibcode:1987Натура.329..491H. Дои:10.1038 / 329491b0. S2CID  4268597.
7. Shaik, Sason S .; Филипп К. Хиберти (2008). Справочник химика по теории валентной связи. Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN  978-0-470-03735-5.