Теория функционала плотности, зависящая от времени - Time-dependent density functional theory

Зависящая от времени теория функционала плотности (TDDFT) это квантово-механический теория, используемая в физике и химии для исследования свойств и динамика систем многих тел в присутствии зависящих от времени потенциалов, таких как электрические или магнитные поля. Влияние таких полей на молекулы и твердые тела можно изучать с помощью TDDFT для извлечения таких характеристик, как энергия возбуждения, частотно-зависимые характеристики отклика и спектры фотопоглощения.

TDDFT является расширением теория функционала плотности (ДПФ), а концептуальная и вычислительная основы аналогичны - чтобы показать, что (зависящие от времени) волновая функция эквивалентно (зависит от времени) электронная плотность, а затем получить эффективный потенциал фиктивной невзаимодействующей системы, которая возвращает ту же плотность, что и любая заданная взаимодействующая система. Проблема построения такой системы является более сложной для TDDFT, прежде всего потому, что зависящий от времени эффективный потенциал в любой данный момент времени зависит от значения плотности во все предыдущие моменты времени. Следовательно, разработка зависящих от времени приближений для реализации TDDFT отстает от DFT, при этом приложения обычно игнорируют это требование к памяти.

Обзор

Формальной основой TDDFT является Рунге-Гросс (RG) теорема (1984)^[1] - нестационарный аналог теоремы Хоэнберга-Кона (HK) (1964).^[2] Теорема RG показывает, что для данной начальной волновой функции существует уникальное отображение между зависящим от времени внешним потенциалом системы и ее зависящей от времени плотностью. Это означает, что волновая функция многих тел, зависящая от 3N переменных, эквивалентна плотности, которая зависит только от 3, и что все свойства системы, таким образом, могут быть определены только на основе знания плотности. В отличие от DFT, в нестационарной квантовой механике нет общего принципа минимизации. Следовательно, доказательство теоремы RG сложнее, чем теорема HK.

Учитывая теорему RG, следующим шагом в разработке полезного в вычислительном отношении метода является определение фиктивной невзаимодействующей системы, которая имеет ту же плотность, что и интересующая физическая (взаимодействующая) система. Как и в DFT, это называется (зависящей от времени) системой Кона-Шэма. Эта система формально определяется как стационарная точка из действие функционал, определенный в Формализм Келдыша.^[3]

Наиболее популярным применением TDDFT является расчет энергий возбужденных состояний изолированных систем и, реже, твердых тел. Такие расчеты основаны на том факте, что функция линейного отклика - то есть, как изменяется плотность электронов при изменении внешнего потенциала - имеет полюсы при точных энергиях возбуждения системы. Такие расчеты требуют, помимо обменно-корреляционного потенциала, обменно-корреляционное ядро ​​- функциональная производная обменно-корреляционного потенциала по плотности.^[4][5]

Формализм

Теорема Рунге-Гросса

Основная статья: Теорема Рунге-Гросса

Подход Рунге и Гросса рассматривает однокомпонентную систему при наличии зависящей от времени скалярное поле для чего Гамильтониан принимает форму

${\displaystyle {\hat {H}}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{\mathrm {ext} }(t)+{\hat {W}},}$

где Т - оператор кинетической энергии, W электрон-электронное взаимодействие, и V_доб(т) внешний потенциал, который вместе с числом электронов определяет систему. Номинально внешний потенциал содержит взаимодействие электронов с ядрами системы. Для нетривиальной временной зависимости присутствует дополнительный явно зависящий от времени потенциал, который может возникать, например, из-за зависящего от времени электрического или магнитного поля. Многотельная волновая функция эволюционирует согласно нестационарное уравнение Шредингера под одним начальное состояние,

${\displaystyle {\hat {H}}(t)|\Psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle ,\ \ \ |\Psi (0)\rangle =|\Psi \rangle .}$

Используя уравнение Шредингера в качестве отправной точки, теорема Рунге-Гросса показывает, что в любое время плотность однозначно определяет внешний потенциал. Это делается в два этапа:

1. Предполагая, что внешний потенциал может быть расширен за Серия Тейлор примерно в данный момент времени показано, что два внешних потенциала, различающиеся более чем на аддитивную константу, порождают разные текущие плотности.
2. Используя уравнение неразрывности затем показано, что для конечных систем разным плотностям электронов соответствуют разные плотности тока.

Зависящая от времени система Кона-Шэма

Для заданного потенциала взаимодействия теорема РГ показывает, что внешний потенциал однозначно определяет плотность. Подходы Кон-Шэма выбирают невзаимодействующую систему (ту, для которой потенциал взаимодействия равен нулю), в которой образуется плотность, равная взаимодействующей системе. Преимущество этого заключается в простоте решения невзаимодействующих систем - волновая функция невзаимодействующей системы может быть представлена ​​как Определитель Слейтера одночастичных орбитали, каждый из которых определяется одним уравнение в частных производных в трех переменных - и что кинетическая энергия невзаимодействующей системы может быть точно выражена через эти орбитали. Таким образом, проблема состоит в том, чтобы определить потенциал, обозначенный как v_s(р,т) или v_KS(р,т), определяющий невзаимодействующий гамильтониан, ЧАС_s,

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{s}(t),}$

что, в свою очередь, определяет детерминантную волновую функцию

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)|\Phi (t)\rangle =i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Phi (t)\rangle ,\ \ \ |\Phi (0)\rangle =|\Phi \rangle ,}$

который строится в терминах набора N орбитали, которые подчиняются уравнению,

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+v_{s}(\mathbf {r} ,t)\right)\phi _{i}(\mathbf {r} ,t)=i{\frac {\partial }{\partial t}}\phi _{i}(\mathbf {r} ,t)\ \ \ \phi _{i}(\mathbf {r} ,0)=\phi _{i}(\mathbf {r} ),}$

и генерировать зависящую от времени плотность

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\sum _{i=1}^{N_{\textrm {b}}}f_{i}(t)|\phi _{i}(\mathbf {r} ,t)|^{2},}$

такой, что ρ_s всегда равна плотности взаимодействующей системы:

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\rho (\mathbf {r} ,t).}$

Обратите внимание, что в выражении плотности выше суммирование закончено. все ${\displaystyle N_{\textrm {b}}}$ Орбитали Кон-Шама и ${\displaystyle f_{i}(t)}$ - зависящее от времени число заполнения для орбитального ${\displaystyle i}$. Если потенциал v_s(р,т) может быть определено или, по крайней мере, хорошо аппроксимировано, тогда исходное уравнение Шредингера, одно уравнение в частных производных в 3N переменные заменены на N дифференциальные уравнения в 3-х измерениях, каждое из которых отличается только начальным условием.

Проблема определения приближения к потенциалу Кон-Шэма является сложной задачей. Аналогично DFT, зависящий от времени потенциал KS разлагается, чтобы извлечь внешний потенциал системы и зависящее от времени кулоновское взаимодействие, v_J. Остающийся компонент - это обменно-корреляционный потенциал:

${\displaystyle v_{s}(\mathbf {r} ,t)=v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} ,t)+v_{J}(\mathbf {r} ,t)+v_{\rm {xc}}(\mathbf {r} ,t).\,}$

В своей основополагающей статье Рунге и Гросс подошли к определению потенциала СК через аргумент, основанный на действии, начиная с Действие Дирака

${\displaystyle A[\Psi ]=\int \mathrm {d} t\ \langle \Psi (t)|H-i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle .}$

Рассматривается как функционал волновой функции, А[Ψ], вариации волновой функции дают многочастичное уравнение Шредингера в качестве стационарной точки. Учитывая уникальное отображение между плотностями и волновой функцией, Рунге и Гросс затем рассмотрели действие Дирака как функционал плотности,

${\displaystyle A[\rho ]=A[\Psi [\rho ]],\,}$

и получили формальное выражение для обменно-корреляционного компонента действия, который определяет обменно-корреляционный потенциал посредством функциональной дифференциации. Позже было замечено, что подход, основанный на действии Дирака, приводит к парадоксальным выводам при рассмотрении причинности функций реакции, которые он порождает.^[6] Функция отклика плотности, функциональная производная плотности по внешнему потенциалу, должна быть причинной: изменение потенциала в данный момент времени не может повлиять на плотность в более ранние моменты времени. Однако функции отклика от действия Дирака симметричны во времени, поэтому у них отсутствует требуемая причинная структура. Подход, который не страдает от этой проблемы, был позже представлен посредством действия, основанного на Формализм Келдыша комплексной интеграции пути. Альтернативное разрешение парадокса причинности через уточнение принципа действия в настоящее время был недавно предложен Vignale.^[7]

Линейный ответ TDDFT

TDDFT с линейным откликом может использоваться, если внешнее возмущение мало в том смысле, что оно не разрушает полностью структуру основного состояния системы. В этом случае можно проанализировать линейный отклик системы. Это большое преимущество, поскольку в первом порядке изменение системы будет зависеть только от волновой функции основного состояния, так что мы можем просто использовать все свойства ДПФ.

Рассмотрим небольшое внешнее возмущение, зависящее от времени ${\displaystyle \delta V^{ext}(t)}$.Это дает

${\displaystyle H'(t)=H+\delta V^{ext}(t)}$

${\displaystyle H'_{KS}[\rho ](t)=H_{KS}[\rho ]+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)+\delta V^{ext}(t)}$

и глядя на линейный отклик плотности

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi (\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{ext}(\mathbf {r'} t')}$

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi _{KS}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{eff}[\rho ](\mathbf {r'} t')}$

где ${\displaystyle \delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)}$Здесь и далее предполагается, что переменные со штрихом интегрированы.

В пределах области линейного отклика изменение потенциала Хартри (H) и обменно-корреляционного (xc) потенциала до линейного порядка может быть расширено относительно изменения плотности

${\displaystyle \delta V_{H}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{H}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho ={\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

и

${\displaystyle \delta V_{xc}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{xc}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho =f_{xc}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

Наконец, вставка этого соотношения в уравнение отклика для системы KS и сравнение полученного уравнения с уравнением отклика для физической системы приводит к уравнению Дизоне для TDDFT:

${\displaystyle \chi (\mathbf {r} _{1}t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})=\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})+\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}'t_{2}')\left({\frac {1}{|\mathbf {r} _{2}'-\mathbf {r} _{1}'|}}+f_{xc}(\mathbf {r} _{2}'t_{2}',\mathbf {r} _{1}'t_{1}')\right)\chi (\mathbf {r} _{1}'t_{1}',\mathbf {r} _{2}t_{2})}$

Из этого последнего уравнения можно получить энергии возбуждения системы, так как это просто полюса функции отклика.

Другие подходы с линейным откликом включают формализм Касиды (разложение по электронно-дырочным парам) и уравнение Штернхаймера (теория возмущений функционала плотности).

Ключевые документы

• Hohenberg, P .; Кон, В. (1964). «Неоднородный электронный газ». Физический обзор. 136 (3B): B864. Bibcode:1964ПхРв..136..864Х. Дои:10.1103 / PhysRev.136.B864.
• Рунге, Эрих; Гросс, Э. К. У. (1984). "Теория функций плотности для систем, зависящих от времени". Письма с физическими проверками. 52 (12): 997. Bibcode:1984ПхРвЛ..52..997Р. Дои:10.1103 / PhysRevLett.52.997.

Книги по TDDFT

• M.A.L. Маркиз; C.A. Ульрих; Ф. Ногейра; А. Рубио; К. Берк; E.K.U. Брутто, ред. (2006). Функциональная теория плотности, зависящей от времени. Springer-Verlag. ISBN  978-3-540-35422-2.
• Карстен Ульрих (2012). Зависящая от времени теория функций плотности: концепции и приложения (Oxford Graduate Texts). Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0199563029.

Коды TDDFT

• ELK
• Светляк
• ГАМЕСС-США
• Гауссовский
• Функциональная плотность Amsterdam Density
• CP2K
• Далтон
• NWChem
• Осьминог
• библиотека pw-teleman
• ПАРСЕК
• Qbox / Qb @ ll
• Q-Chem
• Спартанский
• ТераХим
• ТУРБОМОЛЬ
• Код ЯМБО
• ORCA
• Ягуар
• GPAW
• ONETEP

использованная литература

1. Рунге, Эрих; Гросс, Э. К. У. (1984). "Теория функций плотности для систем, зависящих от времени". Phys. Rev. Lett. 52 (12): 997–1000. Bibcode:1984ПхРвЛ..52..997Р. Дои:10.1103 / PhysRevLett.52.997.
2. Hohenberg, P .; Кон, В. (1964). «Неоднородный электронный газ» (PDF). Phys. Rev. 136 (3B): B864 – B871. Bibcode:1964ПхРв..136..864Х. Дои:10.1103 / PhysRev.136.B864.
3. ван Леувен, Роберт (1998). "Причинность и симметрия в зависящей от времени теории функций плотности". Phys. Rev. Lett. 80 (6): 1280–283. Bibcode:1998ПхРвЛ..80.1280В. Дои:10.1103 / PhysRevLett.80.1280.
4. Casida, M.E .; К. Яморски; Ф. Бор; Дж. Гуань; Д. Р. Салахуб (1996). С. П. Карна и А. Т. Йейтс (ред.). Теоретическое и вычислительное моделирование NLO и электронных материалов. Вашингтон, округ Колумбия: ACS Press. п. 145–.
5. Петерсилка, М .; У. Дж. Госсманн; E.K.U. Гросс (1996). "Энергии возбуждения из зависящей от времени теории функций плотности". Phys. Rev. Lett. 76 (8): 1212–1215. arXiv:cond-mat / 0001154. Bibcode:1996ПхРвЛ..76.1212П. Дои:10.1103 / PhysRevLett.76.1212. PMID  10061664.
6. Гросс, Э. К. У .; К. А. Ульрих; У. Дж. Госсман (1995). Э. К. У. Гросс и Р. М. Драйцлер (ред.). Функциональная теория плотности. Б. 337. Нью-Йорк: Пленум Пресс. ISBN  0-387-51993-9.
7. Г. Виньяль, «Разрешение в реальном времени парадокса причинности зависимой от времени теории функционала плотности», Physical Review A 77, 062511 (2008)

внешние ссылки

• tddft.org
• Краткое введение в TD-DFT