Избегаемый переход - Avoided crossing

В квантовая физика и квантовая химия, избежать перехода (иногда называют предполагаемый переход,^[1] непересечение или же антипересечение) - это явление, когда два собственные значения из Эрмитова матрица представляющий квантовую наблюдаемый и в зависимости от N непрерывные реальные параметры не могут стать равными по значению («крестиком»), кроме как на многообразие из N-2 измерения.^[2] Это явление также известно как теорема фон Неймана-Вигнера. В случае двухатомная молекула (с одним параметром, а именно длина облигации ), это означает, что собственные значения вообще не могут пересекаться. В случае трехатомная молекула, это означает, что собственные значения могут совпадать только в одной точке (см. коническое пересечение ).

Это особенно важно в квантовая химия. в Приближение Борна – Оппенгеймера, то электронный молекулярный гамильтониан является диагонализованный на множестве различных молекулярных геометрий (полученные собственные значения являются значениями адиабатический поверхности потенциальной энергии ). Геометрии, при которых поверхности потенциальной энергии избегают пересечения, являются локус где приближение Борна – Оппенгеймера не работает.

В двухгосударственных системах

Возникновение

Изучение двухуровневая система имеет жизненно важное значение в квантовой механике, поскольку воплощает в себе упрощение многих физически реализуемых систем. Эффект возмущение по двухгосударственной системе Гамильтониан проявляется через избегание пересечений на графике зависимости индивидуальной энергии от кривой разности энергий для собственных состояний.^[3] Гамильтониан с двумя состояниями можно записать как

${\displaystyle H={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!}$

Собственные значения которых равны ${\displaystyle \textstyle E_{1}}$ и ${\displaystyle \textstyle E_{2}}$ и собственные векторы, ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}}$ и ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}}$. Эти два собственных вектора обозначают два состояния системы. Если система подготовлена ​​в любом из состояний, она останется в этом состоянии. Если ${\displaystyle \textstyle E_{1}}$ оказывается равным ${\displaystyle E_{2}}$ будет двоякое вырождение в гамильтониане. В этом случае любая суперпозиция вырожденных собственных состояний, очевидно, является еще одним собственным состоянием гамильтониана. Следовательно, система, подготовленная в любом состоянии, останется в нем навсегда.

Избегайте пересечения в двухгосударственной системе. Переход через уровень энергии предотвращается увеличением параметра ${\displaystyle \textstyle w(=|W|)}$. В отсутствие внешнего возмущения уровни пересеклись бы, если бы исходные энергетические состояния были вырожденными, т.е. ${\displaystyle \textstyle \Delta E=0}$

Однако при воздействии внешнего возмущение, матричные элементы гамильтониана меняются. Для простоты мы рассматриваем возмущение только с недиагональными элементами. Поскольку общий гамильтониан должен быть эрмитовым, мы можем просто записать новый гамильтониан

${\displaystyle H^{'}=H+P={\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}0&W\\W^{*}&0\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}&W\\W^{*}&E_{2}\end{pmatrix}}\,\!}$

Где P - возмущение с нулевыми диагональными членами. Тот факт, что P является эрмитовым, фиксирует его недиагональные компоненты. Модифицированные собственные состояния могут быть найдены путем диагонализации модифицированного гамильтониана. Оказывается, новые собственные значения:

${\displaystyle E_{+}={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2})+{\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2})^{2}+4|W|^{2}}}}$

${\displaystyle E_{-}={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2})-{\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2})^{2}+4|W|^{2}}}}$

Если график построен с разными ${\displaystyle \textstyle (E_{1}-E_{2})}$ по горизонтальной оси и ${\displaystyle \textstyle E_{+}}$ или же ${\displaystyle \textstyle E_{-}}$ по вертикали находим две ветви гиперболы (как показано на рисунке). Кривая асимптотически приближается к исходным невозмущенным уровням энергии. Анализируя кривые, становится очевидным, что даже если исходные состояния были вырожденными (т.е. ${\displaystyle \textstyle E_{1}=E_{2}}$ ) новые энергетические состояния больше не равны. Однако если ${\displaystyle \textstyle W}$ установлено на ноль, мы можем найти в ${\displaystyle \textstyle (E_{1}-E_{2})=0}$, ${\displaystyle \textstyle E_{+}=E_{-}}$ и уровни пересекаются. Таким образом, за счет воздействия возмущения эти железнодорожные переезды можно избежать.

Квантовый резонанс

Непосредственным следствием избежания пересечения уровней в вырожденной системе с двумя состояниями является возникновение собственного состояния с пониженной энергией. Эффективное снижение энергии всегда соответствует повышению устойчивости (см .: Минимизация энергии ) Связь резонанс в органических молекулах иллюстрирует возникновение таких избегаемых перекрестков. Чтобы описать эти случаи, мы можем отметить, что недиагональные элементы в бывшем диагонализованном гамильтониане не только изменяют собственные значения энергии, но также накладывают старые собственные состояния на новые.^[4] Эти эффекты более заметны, если исходный гамильтониан имел вырождение. Эта суперпозиция собственных состояний для достижения большей стабильности и есть явление резонанса химической связи.

Наше предыдущее рассмотрение началось с обозначения собственных векторов ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}}}$ и ${\displaystyle \textstyle {\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}}}$ как матричное представление собственных состояний ${\displaystyle \textstyle |\psi _{1}\rangle }$ и ${\displaystyle \textstyle |\psi _{2}\rangle }$ двухгосударственной системы. С помощью бюстгальтер обозначение матричных элементов ${\displaystyle H^{'}}$ на самом деле условия

${\displaystyle H_{ij}^{'}=\langle \psi _{i}|H^{'}|\psi _{j}\rangle }$ с ${\displaystyle i,j\in \left\{{1,2}\right\}}$

куда ${\displaystyle H_{11}^{'}=H_{22}^{'}=E}$ из-за вырождения невозмущенного гамильтониана и недиагональные возмущения равны ${\displaystyle H_{12}^{'}=W}$ и ${\displaystyle H_{21}^{'}=W^{*}}$.

Новые собственные состояния ${\displaystyle \textstyle |\psi _{+}\rangle }$ и ${\displaystyle \textstyle |\psi _{-}\rangle }$ можно найти, решив уравнения на собственные значения ${\displaystyle H^{'}|\psi _{+}\rangle =E_{+}|\psi _{+}\rangle }$ и ${\displaystyle H^{'}|\psi _{-}\rangle =E_{-}|\psi _{-}\rangle }$. Из простых расчетов можно показать, что

${\displaystyle |\psi _{+}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )}$ и

${\displaystyle |\psi _{-}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}-e^{i\phi }\\1\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(-e^{i\phi }|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )}$ куда ${\displaystyle e^{i\phi }=W/|W|}$

Очевидно, что оба новых собственных состояния являются суперпозицией исходных вырожденных собственных состояний и одного из собственных значений (здесь ${\displaystyle E_{-}}$) меньше исходной невозмущенной собственной энергии. Таким образом, соответствующая устойчивая система будет естественным образом смешивать прежние невозмущенные собственные состояния, чтобы минимизировать свою энергию. На примере Бензол экспериментальные свидетельства вероятных структур связи приводят к двум различным собственным состояниям, ${\displaystyle \textstyle |\psi _{1}\rangle }$ и ${\displaystyle \textstyle |\psi _{2}\rangle }$. Симметрия этих двух структур требует, чтобы ${\displaystyle \langle \psi _{1}|H|\psi _{1}\rangle =\langle \psi _{2}|H|\psi _{2}\rangle =E}$.

Однако оказывается, что гамильтониан с двумя состояниями ${\displaystyle H}$ Бензола не диагональный. Недиагональные элементы приводят к снижению энергии, и молекула бензола стабилизируется в структуре, которая является суперпозицией этих симметричных элементов с энергией ${\displaystyle E_{-}<E}$.^[5]Для любой общей системы с двумя состояниями избегание пересечения уровней отталкивает собственные состояния ${\displaystyle |\psi _{+}\rangle }$ и ${\displaystyle |\psi _{-}\rangle }$ так что системе требуется больше энергии для достижения более высокой энергетической конфигурации.

Общая теорема об избежании пересечения

Однако приведенная выше иллюстрация избегаемого перехода является очень конкретным случаем. С обобщенной точки зрения явление избегания пересечения фактически контролируется параметрами, лежащими в основе возмущения. Для самого общего возмущения ${\displaystyle \textstyle P={\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}}$ влияющий на двумерный подпространство гамильтониана ${\displaystyle H}$, мы можем записать эффективную матрицу гамильтониана в этом подпространстве как

${\displaystyle {\begin{pmatrix}E_{1}&0\\0&E_{2}\end{pmatrix}}+{\begin{pmatrix}W_{1}&W\\W&W_{2}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}E_{1}+W_{1}&W\\W&E_{2}+W_{2}.\end{pmatrix}}.}$

Здесь элементы векторов состояния были выбраны действительными, так что все элементы матрицы стали действительными.^[6]Теперь собственные значения системы для этого подпространства имеют вид

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {1}{2}}(E_{1}+E_{2}+W_{1}+W_{2})\pm {\frac {1}{2}}{\sqrt {(E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})^{2}+4W^{2}}}}$

Члены под квадратным корнем представляют собой квадрат действительных чисел. Итак, чтобы эти два уровня пересеклись, нам одновременно требуется

${\displaystyle (E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=0}$

${\displaystyle W=0.}$

Теперь, если возмущение ${\displaystyle P}$ имеет ${\displaystyle k}$ параметры ${\displaystyle {\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}}}$ мы можем изменять эти числа, чтобы удовлетворить этим двум уравнениям.

${\displaystyle (E_{1}-E_{2}+W_{1}-W_{2})=F_{1}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0}$

${\displaystyle W=F_{2}(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k})=0.}$

Если выбрать значения ${\displaystyle \alpha _{1}}$ к ${\displaystyle \alpha _{k-1}}$ тогда оба приведенных выше уравнения имеют один свободный параметр. Как правило, найти не удается ${\displaystyle \alpha _{k}}$ таким образом, что оба уравнения удовлетворяются. Однако, если мы позволим другому параметру быть свободным, оба этих двух уравнения теперь будут управляться теми же двумя параметрами.

${\displaystyle F_{1}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0}$

${\displaystyle F_{2}(\alpha _{k-1},\alpha _{k})|_{\alpha _{1},\alpha _{2},...,\alpha _{k-2}\,fixed}=0.}$

И вообще будет два таких их значения, для которых уравнения будут выполняться одновременно. Так что с ${\displaystyle k}$ отличные параметры ${\displaystyle k-2}$ параметры всегда можно выбрать произвольно и все же мы можем найти два таких ${\displaystyle \alpha _{k}}$s так, чтобы было пересечение собственных значений энергии. Другими словами, значения ${\displaystyle E_{+}}$ и ${\displaystyle E_{-}}$ будет то же самое для ${\displaystyle k-2}$ свободно меняющийся координаты (в то время как остальные две координаты фиксируются из условных уравнений). Геометрически уравнения на собственные значения описывают поверхность в ${\displaystyle k}$ пространственное пространство.

${\displaystyle E_{\pm }=E_{\pm }(\alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}.....\alpha _{k}).}$

Поскольку их пересечение параметризованный к ${\displaystyle k-2}$ координат, можно формально утверждать, что для ${\displaystyle k}$ непрерывные действительные параметры, управляющие возмущенным гамильтонианом, уровни (или поверхности) могут пересекаться только в многообразие измерения ${\displaystyle k-2}$.^[7] Однако симметрия гамильтониана играет роль в размерности. Если исходный гамильтониан имеет асимметричные состояния, ${\displaystyle \langle \psi _{1}|P|\psi _{2}\rangle \neq \langle \psi _{2}|P|\psi _{1}\rangle }$, недиагональные члены автоматически исчезают, чтобы обеспечить герметичность. Это позволяет избавиться от уравнения ${\displaystyle W=0}$. Теперь, исходя из аргументов, изложенных выше, ясно, что для асимметричного гамильтониана пересечение энергетических поверхностей имеет место в многообразии размерности ${\displaystyle k-1}$.^[8]

В многоатомных молекулах

В многоатомной N-атомной молекуле существуют колебательные координаты 3N-6 (3N-5 для линейной молекулы), которые входят в электронный гамильтониан как параметры. Для двухатомной молекулы есть только одна такая координата - длина связи r. Таким образом, из-за теоремы об избежании пересечения в двухатомной молекуле у нас не может быть пересечений уровней между электронными состояниями одной и той же симметрии.^[9] Однако для многоатомной молекулы в электронном гамильтониане существует более одного параметра геометрии, и пересечения уровней между электронными состояниями одной и той же симметрии не исключены.^[10]

Смотрите также

• Геометрическая фаза
• Кристофер Лонге-Хиггинс
• Коническое пересечение
• Вибронная муфта
• Адиабатическая теорема
• Связующее затвердевание
• Смягчение связи
• Формула Ландау – Зинера
• Уровень отталкивания

Рекомендации

1. для менее математического объяснения см. Нич, Милослав; Йират, Иржи; Кошата, Бедржих; Дженкинс, Обри; Макнот, Алан (2009). избегать пересечения поверхностей потенциальной энергии. Сборник химической терминологии ИЮПАК. Дои:10.1351 / goldbook.A00544. ISBN  978-0-9678550-9-7.
2. Ландау, Лифшиц (1981), Квантовая механика, с.305
3. Коэн-Таннауджи, Клод и др. (1992), Квантовая механика (том 1), стр.409
4. Коэн-Таннауджи, Клод и др. (1992), Квантовая механика (том 1), стр.410
5. Коэн-Таннауджи, Клод и др. (1992), Квантовая механика (том 1), стр.411
6. Ландау, Лифшиц (1981), Квантовая механика, с.304
7. Ландау, Лифшиц (1981), Квантовая механика, с.305
8. Ландау, Лифшиц (1981), Квантовая механика, с.305
9. фон Нейман, Дж.; Вигнер, Э. (1929). Über merkwürdige diskrete Eigenwerte. Physikalische Zeitschrift. 30. С. 465–467. Дои:10.1007/978-3-662-02781-3_19. ISBN  978-3-642-08154-5.
10. Лонге-Хиггинс, Х.С. (24 июня 1975 г.). «Пересечение поверхностей потенциальной энергии в многоатомных молекулах». Труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки. Королевское общество. 344 (1637): 147–156. Bibcode:1975RSPSA.344..147L. Дои:10.1098 / RSPA.1975.0095. ISSN  1364-5021. S2CID  98014536.