Комплекс ограниченной геометрии - Constrained geometry complex

Титаноорганический комплекс с ограниченной геометрией в (неактивной) хлоридной форме.

В металлоорганическая химия, а «комплекс с ограниченной геометрией» (CGC) - это своего рода катализатор, используемый для производства полиолефины такие как полиэтилен и полипропилен.[1] Катализатор был одним из первых серьезных отклонений от металлоцен катализаторов и положил начало инновациям в разработке новых пластиков.

Структура

Комплексы CGC имеют пи-связь часть (например, циклопентадиенил ) связаны с одним из других лиганды на том же металл центр таким образом, что угол при этом металле между центроидом пи-системы и дополнительным лигандом меньше, чем в сопоставимых немостиковых комплексах.[2] Более конкретно, термин CGC использовался для анса-мостовой циклопентадиениламидокомплексы, хотя определение выходит далеко за рамки этого класса соединений. Термин CGC часто используется в связи с другими более или менее связанными системами лигандов, которые могут или не могут быть изолобальный и / или изоэлектронный с анса-мостиковой системой циклопентадиениламидолигандов. Кроме того, этот термин часто используется для родственных комплексов с длинными анса-мостиками, которые не вызывают напряжение. Анса-мостиковые циклопентадиениламидные комплексы известны Группа 3, 4, 5, 6 и немного Группа 8 металлы, с группой 4 сородичи будучи наиболее изученными.

Приложения

Нравится Группа 4 металлоцены, подходящие CGC группы 4 могут быть активированы для полимеризация из этилен и альфа-олефины по реакции с сокатализаторы, например метилалюмоксан (МАО), трис (пентафторфенил) бораны, и тритил бораты. Однако каталитические системы на основе CGC показывают включение альфа-олефинов. сомономеры в большей степени, чем сопоставимые системы на основе металлоцена. Это превосходство CGC в реакциях сополимеризации приписывается (i) высокой доступности реакционного центра и (ii) низкой склонности основной полимерной цепи к реакции передачи цепи. Полимеры, производные от CGC, в настоящее время продаются компанией Dow Chemical Company как часть их технологии INSITE.[3]

Помимо использования CGC для реакций полимеризации, в академических лабораториях сообщалось о ряде других превращений, катализируемых CGC (как металлов группы 3, так и 4). К ним относятся применение CGC в качестве катализаторов для гидрирование из имины, гидроборирование алкенов, карбоалюминирование алкенов, гидросилилирование алкенов, гидроаминирование / циклизация альфа, омега-аминоалкенов и димеризация концевых алкины.

История

О первом CGC сообщили Шапиро и Берко для скандий сложный.[4] В следующем году патенты были выданы Компания Dow Chemical и Exxon для применения в полимеризации алкенов.[5] и сегодня производятся в масштабе миллиарда фунтов.[6][7]

использованная литература

  1. ^ Klosin, J .; Fontaine, P.P .; Фигероа Р., «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена и Α-олефина», Отчет о химических исследованиях, 2015, 48, 2004-2016. Дои:10.1021 / acs.accounts.5b00065
  2. ^ Хольгер Брауншвейг и Франк М. Брайтлинг (2006). «Комплексы с ограниченной геометрией - Синтез и приложения». Обзоры координационной химии. 250 (21–22): 2691–2720. Дои:10.1016 / j.ccr.2005.10.022.
  3. ^ Чам, П. С., В. Дж. Крупер и М. Дж. Гест "Свойства материалов, полученных с использованием металлоценовых катализаторов INSITE". Дополнительные материалы 12.23 (2000): 1759-1767.
  4. ^ Шапиро, П. Дж .; Bunel, E .; Schaefer, W. P .; Беркоу, Дж. Э. «Скандиевый комплекс [{(η5-C5меня4)Меня2Si (η1-NCMe3)} (PMe3) ScH]2: Уникальный пример однокомпонентного катализатора полимеризации α-олефинов »Organometallics 1990, том 9, стр. 867-869.
  5. ^ «Успех - залог уникальной запатентованной технологии катализаторов Dow», ICIS Chemical Business, 4 января 1997 г.
  6. ^ Ллойд, Лори (2011). Справочник промышленных катализаторов. Springer. п. 334.
  7. ^ Dow Chemical. Солюшнство в действии: Databook 2011, www.dow.com/financial, форма № 161-00770, апрель 2012 г., стр. 62.