Ковалентный радиус фтора - Covalent radius of fluorine

В ковалентный радиус фтора мера размера фтор атом; это примерно 60 пикометры.

Поскольку фтор - это относительно небольшой атом с большой электроотрицательность, это ковалентный радиус сложно оценить. Ковалентный радиус определяется как половина длины связи между двумя нейтральными атомами одного и того же типа, связанными с одинарная облигация. По этому определению ковалентный радиус F равен 71 пм. Однако связь F-F в F2 ненормально слабый и длинный. Кроме того, почти все связи с фтором являются сильно полярными из-за его большой электроотрицательности, поэтому использование ковалентного радиуса для предсказания длины такой связи неадекватно, и длины связей, рассчитанные по этим радиусам, почти всегда больше экспериментальных значений.

Связи с фтором имеют значительный ионный характер в результате его небольшого радиус атома и большая электроотрицательность. Следовательно, на длину связи F влияет его ионный радиус, размер ионы в ионном кристалле, который составляет около 133 мкм для фторид-ионов. Ионный радиус фторида намного больше его ковалентного радиуса. Когда F становится F−, он получает один электрон, но имеет такое же количество протонов, что означает притяжение протоны к электроны слабее, а радиус больше.

Brockway

Первая попытка определить ковалентный радиус фтора была предпринята Броквеем в 1938 году.[1] Броквей приготовил пар F2 молекул путем электролиза бифторид калия (KHF2) в генераторе фтора, который был построен из Монель металл. Затем продукт пропустили фторид калия чтобы удалить любые фтороводород (HF) и конденсировать продукт в жидкость. Образец собирали испарением конденсированной жидкости в Pyrex колба. Наконец, используя электронная дифракция, было определено, что длина связи между двумя атомами фтора составляет около 145 мкм.[1] Поэтому он предположил, что ковалентный радиус фтора составляет половину этого значения, или 73 пм. Однако это значение неточно из-за большой электроотрицательности и малого радиуса атома фтора.

Шомакер и Стивенсон

В 1941 г. Шомакер и Стивенсон предложил эмпирическое уравнение для определения длины связи атома на основе различий в электроотрицательностях двух связанных атомов.[2][3]

dAB = гА + гB - C | xA - xB |
(куда dAB это предполагаемая длина связи или расстояние между двумя атомами, рА и рB - ковалентные радиусы (в пикометрах) двух атомов, и | xA - xB | это абсолютная разница в электроотрицательностях элементов A и B. C - константа, которую Шомакер и Стивенсон приняли за 9 часов вечера.)[3]

Это уравнение предсказывает длину связи, которая ближе к экспериментальному значению. Его главная слабость - это использование ковалентного радиуса фтора, который известен как слишком большой.

Полинг

В 1960 г. Линус Полинг предложил дополнительный эффект под названием "обратное соединение «чтобы учесть меньшие экспериментальные значения по сравнению с теорией. Его модель предсказывает, что F отдает электроны в пустую атомная орбиталь в атоме, с которым он связан, давая связям определенное количество сигма-облигация персонаж. Кроме того, атом фтора также получает определенное количество пи-электронной плотности обратно от центрального атома, что приводит к двойная связь символ через (p-p) π или (p-d) π «обратное соединение». Таким образом, эта модель предполагает, что наблюдаемое сокращение длин связей связано с этими характеристиками двойной связи.[3][4]

Рид и Шлейер

Рид и Шлейер, которые скептически отнеслись к предложению Полинга, предложили другую модель в 1990 году. Они определили, что существенного обратного связывания не было, но вместо этого предположили, что есть дополнительное пи-связывание, которое возникло в результате пожертвования лиганд одинокие пары на X-F орбитали.[5] Таким образом, Рид и Шлейер полагали, что наблюдаемое сокращение длин связей в молекулах фтора было прямым результатом дополнительных пи-связей, происходящих от лиганда, которые сближали атомы.

Рональд Гиллеспи

Построив зависимость электроотрицательности от ковалентного радиуса, Гиллеспи и другие. вывел значение 60 пм для ковалентного радиуса фтора.

В 1992 г. Рональд Гиллеспи и Эдвард А. Робинсон предположил, что значение 71 пм было слишком большим из-за необычной слабости связи F-F в F2. Поэтому они предложили использовать значение 54 пм для ковалентного радиуса фтора.[3] Однако есть два варианта этого прогнозируемого значения: если у них длинные или короткие облигации.

  1. XFп молекула будет иметь длину связи больше, чем предсказанное значение, если в заполненной валентной оболочке есть одна или несколько неподеленных пар.[3] Например, BrF5 это молекула где экспериментальная длина связи больше, чем прогнозируемое значение 54 пм.
  2. В молекулах, в которых центральный атом не завершает Правило октета (имеет меньше, чем максимальное количество электронных пар), то это приводит к частичным характеристикам двойной связи и, таким образом, делает связи короче 54 мкм.[3] Например, короткая длина связи BF3 можно объяснить делокализацией неподеленных пар фтора.

В 1997 году Гиллеспи и другие. обнаружил, что его первоначальное предсказание было слишком низким и что ковалентный радиус фтора составляет около 60 мкм. Используя пакет Gaussian 94, они рассчитали волновая функция и электронная плотность распределение для нескольких молекул фтора. Контурные графики распределения электронной плотности, которые были использованы для оценки длины связи фтора с другими молекулами. Авторы обнаружили, что длина связей X-F уменьшается по мере увеличения произведения зарядов на A и F. Кроме того, длина связи X-F уменьшается с уменьшением координационный номер п. Количество атомов фтора, упакованных вокруг центрального атома, является важным фактором для расчета длина облигации. Кроме того, чем меньше угол связи ([6]

Пекка Пююккё

Химик-теоретик Пекка Пюкко оценил, что ковалентный радиус атома фтора составляет 64 пм в одинарной связи, 59 пм и 53 пм в молекулах, где связь с атомом фтора имеет характер двойной и тройной связи, соответственно.[7]

Рекомендации

  1. ^ а б Броквей, Л. О. (1938). «Межъядерное расстояние в молекуле фтора». Журнал Американского химического общества. 60 (6): 1348–1349. Дои:10.1021 / ja01273a021.
  2. ^ Шомакер, Вернер; Стивенсон, Д. П. (1941). «Некоторые изменения ковалентных радиусов и правила аддитивности для длин частично ионных одинарных ковалентных связей *». Журнал Американского химического общества. 63: 37–40. Дои:10.1021 / ja01846a007.
  3. ^ а б c d е ж Гиллеспи, Рональд Дж .; Робинсон, Эдвард А. (1992). «Длины связи в ковалентных фторидах. Новое значение ковалентного радиуса фтора». Неорганическая химия. 31 (10): 1960–1963. Дои:10.1021 / ic00036a045.
  4. ^ Полинг, Л. Природа химической связи, 3-е изд .; Издательство Корнельского университета: Итака, Нью-Йорк, 1960; п. 224.
  5. ^ Рид, Алан Э .; Шлейер, Пол против Р. (1990). «Химическая связь в гипервалентных молекулах. Преобладание ионной связи и отрицательного гиперконъюгации над d-орбитальным участием». Журнал Американского химического общества. 112 (4): 1434–1445. Дои:10.1021 / ja00160a022.
  6. ^ Робинсон, Эдвард А .; Johnson, Samuel A .; Тан, Тинг-Хуа; Гиллеспи, Рональд Дж. (1997). «Переосмысление длин связей с фтором в рамках почти ионной модели». Неорганическая химия. 36 (14): 3022–3030. Дои:10.1021 / ic961315b. PMID  11669953.
  7. ^ Пюкко, Пекка; Ацуми, Мичико (2009). «Ковалентные радиусы молекул с двойной связью для элементов Li – E112». Химия: европейский журнал. 15 (46): 12770–12779. Дои:10.1002 / chem.200901472. PMID  19856342.