Ди-пи-метановая перегруппировка - Di-pi-methane rearrangement

В ди-пи-метановая перегруппировка это фотохимическая реакция из молекулярный объект который содержит два π-системы разделенные насыщенным углерод атом (1,4-диен или аллил -замещенный ароматическое кольцо ), с образованием ен- (или арил-) замещенного циклопропан. В реакция перегруппировки формально составляет 1,2 сдвига одной еновой группы (в диен ) или арильная группа (в аллилароматическом аналоге) и связь формирование между боковыми атомами углерода немигрирующей части.[1][2]

Ди-пи-метановая перегруппировка

Открытие и механизм

Эта перегруппировка первоначально встречалась при фотолизе Barrelene давать полубулвален.[3] Когда-то механизм был признан общим Циммерман в 1967 году стало ясно, что структурным требованием является наличие двух пи-групп, присоединенных к sp3-гибридизованному углероду, и затем было получено множество других примеров. Одним из них был фотолиз Мариано Компаунд, 3,3-метил-1,1,5,5-тетрафенил-1,4-пентадиен.[4][5][6] Другой был реакцией Пратт диен [7]

Уравнение 1. Механизм перегруппировки Мариано Диена

Уравнение 1. Механизм перегруппировки Мариано Диена

Напротив, в случае перегруппировки диенов Пратта возможны две региохимии - a и b. Способ а является предпочтительным, поскольку он не затрагивает стабилизацию бензгидрила с нечетными электронами.

Уравнение 2. Механизм перегруппировки диенов Пратта; обратите внимание на региоселективность

Pratt Wiki.gif

Теперь представлена ​​перегруппировка баррелена. Это немного сложнее, чем примеры Мариано и Пратта, поскольку есть два sp3-гибридизированных (то есть метановых) углерода. Каждый такой углерод-мостик имеет три (этиленовых) пи-связи, в то время как две необходимы для дипи-метановой перегруппировки. Другое отличие состоит в том, что реакция баррелена требует триплетное возбужденное состояние в то время как ациклические диены Мариано и Пратта использовали возбужденный синглет. Таким образом ацетон используется в реакции баррелена; ацетон улавливает свет и затем доставляет триплетное возбуждение барреленовому реагенту. На последнем этапе перестановки происходит спин-флип, называемый межсистемный переход (ISC) для получения парных электронов и нового сигма-облигация.

Уравнение 3. Механизм превращения баррелена в полубулвален.

Барр - Полубулвалену Mech.gif

Зависимость успеха ди-пи-метановой перегруппировки от синглетной и триплетной множественности возникает в первую очередь из-за эффекта свободного ротора. [8] Триплетные ациклические 1,4-диены могут свободно подвергаться цис-транс взаимное преобразование двойных связей диена (т.е.свободное вращение), тем самым подавляя процесс ди-пи-метана. Цис-транс-изомеризация протекает путем ослабления пи-связи с последующим скручиванием. Синглетные возбужденные состояния не вращаются, а затем могут свободно подвергаться ди-пи-метановому механизму. Для циклических диенов, как в примере с барреленом, кольцевая структура предотвращает цис-транс-изомеризацию, и тогда может возникать ди-пи-метан. .

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "ди-π-метановая перегруппировка ". Дои:10.1351 / goldbook.D01745
  2. ^ Zimmerman, Howard E .; Арместо, Диего (1996). «Синтетические аспекты перегруппировки ди-π-метана». Химические обзоры. 96 (8): 3065–3112. Дои:10.1021 / cr910109c. PMID  11848853.
  3. ^ Zimmerman, H.E .; Грюневальд, Г. Л. (1966). "Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в семибулвален". Варенье. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. Дои:10.1021 / ja00953a045.
  4. ^ Zimmerman, Howard E .; Бинкли, Роджер У .; Гивенс, Ричард С .; Шервин, Мейнард А. (1967). «Механистическая органическая фотохимия. XXIV. Механизм превращения баррелена в полубулвален. Общий фотохимический процесс». Журнал Американского химического общества. 89 (15): 3932–3933. Дои:10.1021 / ja00991a064. ISSN  0002-7863.
  5. ^ Zimmerman, H.E .; Мариано, П. С. (1969). "Перегруппировка ди-пи-метана. Взаимодействие электронно возбужденных винилхромофоров". Варенье. Chem. Soc. 91: 1718–1727. Дои:10.1021 / ja01035a021.
  6. ^ Hixson, Stephen S .; Мариано, Патрик С .; Циммерман, Ховард Э. (1973). «Перегруппировки ди-пи-метана и окса-ди-пи-метана». Химические обзоры. 73 (5): 531. Дои:10.1021 / cr60285a005.
  7. ^ Zimmerman, H.E .; Пратт, A.C (1970). "Несимметричное замещение и направление перегруппировки ди-пи-метана; Механическая и исследовательская органическая фотохимия. LVI". Варенье. Chem. Soc. 92: 6259–6267. Дои:10.1021 / ja00724a026.
  8. ^ Zimmerman, H.E .; Шиссель, Д. Н. (1986). «Ди-пи-метановая перегруппировка очень стерически загруженных молекул; ингибирование диссипации энергии свободного ротора. Механическая и исследовательская органическая фотохимия». J. Org. Chem. 51: 196–207. Дои:10.1021 / jo00352a013.