Циклопропан - Cyclopropane

Не путать с циклопропаны.
Циклопропан[1]
Жидкий Циклопропан.jpg
Циклопропан - отображаемая формула
Циклопропан - скелетная формула
Циклопропан-3D-шары.png
Циклопропан-3D-vdW.png
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Циклопропан[2]
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.000.771 Отредактируйте это в Викиданных
КЕГГ
UNII
Свойства
C3ЧАС6
Молярная масса42,08 г / моль
ВнешностьБесцветный газ
ЗапахСладкий запах
Плотность1,879 г / л (1 атм, 0 ° С)
Температура плавления -128 ° С (-198 ° F, 145 К)
Точка кипения -33 ° С (-27 ° F, 240 К)
Кислотность (пKа)~46
-39.9·10−6 см3/ моль
Опасности
Основной опасностиЛегковоспламеняющиеся
Удушающий
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материалов
NFPA 704 (огненный алмаз)
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Циклопропан это циклоалкан с молекулярной формулой C3ЧАС6, состоящий из трех углерод атомы связаны друг с другом в кольцо, причем каждый атом углерода несет два атомы водорода в результате чего D3ч молекулярная симметрия. Небольшой размер кольца создает существенный напряжение кольца в структуре.

Циклопропан - это анестетик. В современной анестезиологической практике его заменили другие агенты. Из-за своей высокой реакционной способности смеси циклопропан-кислород могут взорваться.

История

Циклопропан был открыт в 1881 г. Август Фройнд, который также предложил правильную структуру вещества в своей первой статье.[3] Фройнд лечился 1,3-дибромпропан с участием натрий, вызывая внутримолекулярный Реакция Вюрца ведущий непосредственно к циклопропану.[4] Выход реакции был улучшен Густавсоном в 1887 г. с использованием цинк вместо натрия.[5] Циклопропан не имел коммерческого применения, пока Хендерсон и Лукас не обнаружили его анестезирующие свойства в 1929 году;[6] промышленное производство началось к 1936 году.[7]

Анестезия

Циклопропан был введен в клиническое использование американским анестезиологом. Ральф Уотерс которые использовали замкнутую систему с абсорбцией углекислого газа для сохранения этого дорогостоящего в то время агента. Циклопропан является относительно сильным, нераздражающим и обладающим сладким запахом агентом минимальная альвеолярная концентрация 17,5%[8] и коэффициент распределения кровь / газ 0,55. Это означало, что введение анестезии путем вдыхания циклопропана и кислорода было быстрым и приятным. Однако по завершении длительной анестезии у пациентов может наблюдаться внезапное снижение артериального давления, что потенциально может привести к сердечная аритмия; реакция, известная как «циклопропановый шок».[9] По этой причине, а также из-за высокой стоимости и взрывоопасности,[10] В последнее время он использовался только для индукции анестезии и не был доступен для клинического использования с середины 1980-х годов. Цилиндры и расходомеры были окрашены в оранжевый цвет.

Фармакология

Циклопропан неактивен в ГАМКА и рецепторы глицина, а вместо этого действует как Антагонист рецептора NMDA.[11][12] Он также подавляет Рецептор AMPA и никотиновые рецепторы ацетилхолина, и активирует определенные K2P каналы.[11][12][13]

Структура и склеивание

Дальнейшая информация: Гнутая связь
Перекрытие орбиталей в модели изогнутой связи циклопропана

Треугольная структура циклопропана требует валентные углы между углерод-углеродными ковалентными связями должно составлять 60 °. Это намного меньше, чем самый термодинамически стабильный угол 109,5 ° (для связей между атомами с sp3 гибридизированные орбитали ) и приводит к значительной деформации кольца. Молекула также имеет деформацию кручения из-за затмение атомов водорода. Таким образом, связи между атомами углерода значительно слабее, чем в типичном алкан, что приводит к гораздо более высокой реактивности.

Связь между углеродными центрами обычно описывается в терминах гнутые облигации.[14] В этой модели углерод-углеродные связи изогнуты наружу, так что межорбитальный угол составляет 104 °. Это снижает уровень деформации скрепления и достигается за счет искажения sp.3 гибридизация атомов углерода с технически sp5 гибридизация (т.е.1⁄6 плотность и5⁄6 p плотности), так что связи C-C имеют более π-характер, чем нормальный[15] (при этом связи углерод-водород приобретают более s-характер). Одно необычное последствие изогнутой связи состоит в том, что, хотя связи C-C в циклопропане слабее, чем обычно, атомы углерода также расположены ближе друг к другу, чем в обычной алкановой связи: 151 вечера против 153 вечера (в среднем алкен облигация: 146 пм).[16]

Стабильность из-за циклической делокализации шести электронов трех С-С σ-связей циклопропана определялась выражением Майкл Дж. С. Дьюар как объяснение лишь немного большего напряжения циклопропана («всего» 27,6 ккал / моль) по сравнению с циклобутан (26,2 ккал / моль) с циклогексан как ссылка с Eул= 0 ккал / моль.[17] Эта стабилизация называется σ-ароматичностью,[18][19] в отличие от обычной π-ароматичности, которая, например, является сильно стабилизирующим эффектом в бензол. Другие исследования не подтверждают роль σ-ароматичности в циклопропане и существование индуцированного кольцевого тока; такие исследования обеспечивают альтернативное объяснение энергетической стабилизации и аномального магнитного поведения циклопропана.[20]

Синтез

Циклопропан сначала был произведен на Муфта Вюрца, в котором 1,3-дибромпропан был циклизованный с помощью натрий.[3] Выход этой реакции может быть увеличен за счет использования цинк в качестве дегалогенирующего агента и йодида натрия в качестве катализатора.[21]

BrCH2CH2CH2Br + 2 Na → (CH2)3 + 2 NaBr

Циклопропанирование

Основная статья: Циклопропанирование

Циклопропановые кольца встречаются во многих биомолекулы (например., пиретрины, группа природных инсектицидов) и фармацевтические препараты. Как таковое образование циклопропановых колец, обычно называемое циклопропанирование, является активной областью химических исследований.

Реакции

Из-за повышенного π-характера своих связей C-C циклопропан в некоторых случаях может реагировать как алкен. Например, он подвергается гидрогалогенирование с участием минеральные кислоты с образованием линейных алкилгалогенидов. Замещенные циклопропаны также реагируют следующим образом: Правило марковникова.[22] Замещенные циклопропаны могут окислительно добавить к переходные металлы, в процессе, называемом C – C активация.

Электрофильное добавление HBr к циклопропану

Циклопропильные группы, соседние с винильными группами, могут подвергаться расширение кольца реакции. Примеры включают винилциклопропановая перегруппировка и дивинилциклопропан-циклогептадиеновая перегруппировка. Эта реакционная способность может быть использована для образования необычных циклических соединений, таких как циклобутены,[23] или бициклический такие виды, как циклогептен показано ниже.[24]

Циклопропан циклоприсоединение

Безопасность

Циклопропан легко воспламеняется. Однако, несмотря на свою энергию деформации, он не намного более взрывоопасен, чем другие алканы.

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Индекс Merck, 11-е издание, 2755.
  2. ^ «Переднее дело». Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 137. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  3. ^ а б Август Фройнд (1881). «Убер-триметилен» [О триметилене]. Journal für Praktische Chemie. 26 (1): 367–377. Дои:10.1002 / prac.18820260125.
  4. ^ Август Фройнд (1882). «Убер-триметилен» [О триметилене]. Monatshefte für Chemie. 3 (1): 625–635. Дои:10.1007 / BF01516828. S2CID  197767176.
  5. ^ Г. Густавсон (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens" [О новом способе получения триметилена]. Journal für Praktische Chemie. 36: 300–305. Дои:10.1002 / prac.18870360127.
  6. ^ Г. Х. У. Лукас; В. Э. Хендерсон (1 августа 1929 г.). «Новый анестетик: циклопропан: предварительный отчет». Can Med Assoc J. 21 (2): 173–5. ЧВК  1710967. PMID  20317448.
  7. ^ Х. Б. Хасс; Э. Т. Макби; Г. Э. Хайндс (1936). «Синтез циклопропана». Промышленная и инженерная химия. 28 (10): 1178–81. Дои:10.1021 / ie50322a013.
  8. ^ Эгер, Эдмонд I .; Брандстатер, Бернард; Саидман, Лоуренс Дж .; Риган, Майкл Дж .; Severinghaus, John W .; Мансон, Эдвин С. (1965). «Эквипотентные альвеолярные концентрации метоксифлурана, галотана, диэтилового эфира, флюроксена, циклопропана, ксенона и оксида азота у собак». Анестезиология. 26 (6): 771–777. Дои:10.1097/00000542-196511000-00012. PMID  4378907.
  9. ^ ДЖОНСТОН, М; Альбертс-младший (июль 1950 г.). «Циклопропановая анестезия и желудочковые аритмии». Британский журнал сердца. 12 (3): 239–44. Дои:10.1136 / час.12.3.239. ЧВК  479392. PMID  15426685.
  10. ^ MacDonald, AG (июнь 1994 г.). «Краткая история пожаров и взрывов, вызванных анестетиками». Британский журнал анестезии. 72 (6): 710–22. Дои:10.1093 / bja / 72.6.710. PMID  8024925.
  11. ^ а б Хью К. Хеммингс; Филип М. Хопкинс (2006). Основы анестезии: фундаментальные науки для клинической практики. Elsevier Health Sciences. С. 292–. ISBN  978-0-323-03707-5.
  12. ^ а б Хеммингс, Хью С. (2009). «Молекулярные мишени общих анестетиков в нервной системе». Подавление разума: 11–31. Дои:10.1007/978-1-60761-462-3_2. ISBN  978-1-60761-463-0.
  13. ^ Хара К., Эгер Э.И., Ластер М.Дж., Харрис Р.А. (декабрь 2002 г.). «Негалогенированные алканы, циклопропан и бутан влияют на ионный канал, управляемый нейротрансмиттером, и рецепторы, связанные с G-белком: различное действие на рецепторы GABAA и глицина». Анестезиология. 97 (6): 1512–20. Дои:10.1097/00000542-200212000-00025. PMID  12459679. S2CID  21160239.[постоянная мертвая ссылка ]
  14. ^ Эрик В. Анслин и Деннис А. Догерти. Современная физико-органическая химия. 2006. стр. 850-852
  15. ^ Книп, под редакцией А.С. (2007). Мартовские продвинутые реакции органической химии, механизмы и структура (6-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Wiley-Interscience. п. 219. ISBN  978-0470084946.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (ссылка на сайт)
  16. ^ Аллен, Фрэнк Х .; Кеннард, Ольга; Уотсон, Дэвид Дж .; Браммер, Ли; Орпен, А. Гай; Тейлор, Робин (1987). «Таблицы длин связей, определенных методом дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Часть 1. Длины связей в органических соединениях». Журнал химического общества, Perkin Transactions 2 (12): S1 – S19. Дои:10.1039 / P298700000S1.
  17. ^ С. В. Бенсон, Термохимическая кинетика, С. 273, J. Wiley & Sons, Нью-Йорк, Лондон, Сидней, Торонто, 1976
  18. ^ Дьюар, М. Дж. (1984). «Химические последствия σ-конъюгации». Варенье. Chem. Soc. 106 (3): 669–682. Дои:10.1021 / ja00315a036.
  19. ^ Кремер, Д. (1988). «Плюсы и минусы σ-ароматичности». Тетраэдр. 44 (2): 7427–7454. Дои:10.1016 / s0040-4020 (01) 86238-4.
  20. ^ Ву, Вэй; Ма, Бен; Ву, Джуди И-Чиа; фон Раге, Шлейер; Мо, Иронг (2009). «Действительно ли циклопропан - σ-ароматическая парадигма?». Химия: европейский журнал. 15 (38): 9730–9736. Дои:10.1002 / chem.200900586. PMID  19562784.
  21. ^ Вольвебер, Хартмунд (2000). «Анестетики общие». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a02_289.
  22. ^ Углубленная органическая химия, Реакции, механизмы и структура 3ед. Джерри Марч ISBN  0-471-85472-7
  23. ^ Фюрстнер, Алоис; Айсса, Кристоф (2006). «Катализируемая PtCl перегруппировка метиленциклопропанов». Журнал Американского химического общества. 128 (19): 6306–6307. Дои:10.1021 / ja061392y. HDL:11858 / 00-001M-0000-0025-AE20-3. PMID  16683781.
  24. ^ Вендер, Пол А.; Хаустедт, Ларс О .; Лим, Джэхонг; С любовью, Дженнифер А .; Уильямс, Трэвис Дж .; Юн, Джу-Ён (май 2006 г.). «Асимметричный катализ реакции [5 + 2] циклоприсоединения винилциклопропанов и π-систем». Журнал Американского химического общества. 128 (19): 6302–6303. Дои:10.1021 / ja058590u. PMID  16683779.

внешние ссылки