Циклопропен - Cyclopropene

Циклопропен
Скелетная формула циклопропена
Показана скелетная формула циклопропена с неявными атомами водорода
Мяч и клюшка из циклопропена
Имена
Систематическое название ИЮПАК
Циклопропен[1]
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
MeSHциклопропен
UNII
Характеристики
C3ЧАС4
Молярная масса40.065 г · моль−1
Точка кипения -36 ° С (-33 ° F, 237 К)
Термохимия
51,9-53,9 Дж · К−1 моль−1
-2032-2026 кДж моль−1
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Циклопропен является органическое соединение с формула C3ЧАС4. Это самый простой циклоалкен. Потому что кольцо высоко напряженный, циклопропен сложно приготовить и он очень реакционноспособен. Этот бесцветный газ был предметом многих фундаментальных исследований связывания и реакционной способности.[2] Он не встречается в природе, но в некоторых жирных кислотах известны производные. Производные циклопропена используются в коммерческих целях для контроля созревания некоторых фруктов.

Структура и склеивание

Молекула имеет треугольный структура. Уменьшенная длина двойная связь по сравнению с одинарная облигация заставляет угол, противоположный двойной связи, сужаться примерно до 51 ° от угла 60 °, найденного в циклопропан.[3] Как и в случае с циклопропаном, углерод-углеродная связь в кольце увеличилась. p характер: атомы углерода алкена используют sp2.68 гибридизация для кольца.[4]

Синтез циклопропена и производных

Ранние синтезы

Первый подтвержденный синтез циклопропена, проведенный Демьяновым и Дояренко, включал термическое разложение гидроксида триметилциклопропиламмония над платинированной глиной при 320–330 ° C в атмосфере CO2 Атмосфера. Эта реакция дает в основном триметиламин и диметилциклопропиламин вместе с примерно 5% циклопропена. Циклопропен также может быть получен с выходом около 1% путем термолиза аддукта циклогептатриен и диметилацетилендикарбоксилат.

Современные синтезы из аллилхлоридов

Аллилхлорид подвергается дегидрогалогенирование после обработки базой амид натрия при 80 ° C для получения циклопропена с выходом около 10%.[5]

CH2= CHCH2Cl + NaNH2 → С3ЧАС4 (циклопропен) + NaCl + NH3

Основным побочным продуктом реакции является аллиламин. Добавление аллилхлорида к бис (триметилсилил) амид натрия в кипении толуол в течение 45-60 минут дает целевое соединение с выходом примерно 40% с улучшением чистоты:[6]

CH2= CHCH2Cl + NaN (ТМС)2 → С3ЧАС4 (циклопропен) + NaCl + NH (ТМС)2

1-Метилциклопропен синтезируется аналогично, но при комнатной температуре из метилхлорида с использованием фениллитий в качестве базы:[7]

CH2= C (CH3) CH2Cl + LiC6ЧАС5 → CH3C3ЧАС3 (1-метилциклопропен) + LiCl + C6ЧАС6

Синтезы производных

Обработка нитроциклопропанов метоксид натрия удаляет нитрит, давая соответствующее производное циклопропена. Синтез чисто алифатических циклопропенов был впервые проиллюстрирован катализируемым медью присоединением карбенов к алкинам. В присутствии медного катализатора этилдиазоацетат реагирует с ацетиленами с образованием циклопропенов. 1,2-Диметилциклопропен-3-карбоксилат образуется этим методом из 2-бутин. Медь, как сульфат меди и медная пыль, являются одними из наиболее популярных форм меди, используемых для ускорения таких реакций. Родия ацетат также использовался. Добавление дихлоркарбена к тетрахлорэтилену дает тетрахлорциклопропен.

Реакции циклопропена

Исследования циклопропена в основном сосредоточены на последствиях его высокой кольцевой деформации. При 425 ° C циклопропен изомеризуется в метилацетилен (пропин).

C3ЧАС4 → H3CC≡CH

Попытка фракционной перегонки циклопропена при –36 ° C (его расчетная точка кипения) приводит к полимеризации. Предполагается, что механизм представляет собой цепную реакцию со свободными радикалами, а продукт, на основании спектров ЯМР, считается полициклопропаном.

Циклопропен подвергается Реакция Дильса – Альдера с циклопентадиен дать эндотрицикло [3.2.1.02,4] окт-6-ен. Эта реакция обычно используется для проверки присутствия циклопропена после его синтеза.[6]

ЦиклопропенDielsAlder.PNG

Родственные соединения

Рекомендации

  1. ^ «Циклопропен - Резюме соединения». PubChem Compound. США: Национальный центр биотехнологической информации. 27 марта 2005 г. Идентификационные и связанные записи. Получено 9 октября 2011.
  2. ^ Картер, Ф. Л .; Фрэмптон, В. Л. (1964). «Обзор химии циклопропеновых соединений». Химические обзоры. 64: 497–525. Дои:10.1021 / cr60231a001.
  3. ^ Staley, S.W .; Norden, T. D .; Su, C.-F .; Ралль, М .; Гармония, М. Д. (1987). «Структура 3-цианоциклопропена с помощью микроволновой спектроскопии и неэмпирических расчетов молекулярных орбиталей. Доказательства взаимодействия заместителя и кольца с двойной связью». Варенье. Chem. Soc. 109 (10): 2880–2884. Дои:10.1021 / ja00244a004.
  4. ^ Аллен, Ф. Х. (1982). «Геометрия малых колец: Молекулярная геометрия циклопропена и его производных». Тетраэдр. 38 (5): 645–655. Дои:10.1016/0040-4020(82)80206-8.
  5. ^ Closs, G.L .; Кранц, К. (1966). «Простой синтез циклопропена». Журнал органической химии. 31: 638. Дои:10.1021 / jo01340a534.
  6. ^ а б Binger, P .; Wedermann, P .; Бринкер, У. Х. (2000). «Циклопропен: новый простой синтез и его реакция Дильса-Альдера с циклопентадиеном». Органический синтез. 77: 254.; Коллективный объем, 10, п. 231
  7. ^ Clarke, T. C .; Duncan, C.D .; Магид Р. М. (1971). «Эффективный и удобный синтез 1-метилциклопропена». J. Org. Chem. 36: 1320. Дои:10.1021 / jo00808a041.
  8. ^ Beaudry, R .; Уоткинс, К. (2001). «Использование 1-MCP на яблоках». Обработка скоропортящихся продуктов ежеквартально. Калифорнийский университет (108): 12.
  9. ^ Trinchero, G.D .; Соцци, Г. О .; Коватта, Ф .; Фращина, А.А. (май 2004 г.). «Ингибирование действия этилена 1-метилциклопропеном продлевает послеуборочную жизнь груш« Бартлетт »». Послеуборочная биология и технология. 32 (2): 193–204. Дои:10.1016 / j.postharvbio.2003.11.009.