Циклопентадиен - Cyclopentadiene

Циклопентадиен
Скелетная формула циклопентадиена
Модель заполнения пространства циклопентадиена
Шариковая и ключевая модель циклопентадиена
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Циклопента-1,3-диен
Другие имена
1,3-Cyclopentadiene[1]
Пиропентилен[2]
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
СокращенияCPD, HCp
471171
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.008.033 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 208-835-4
1311
MeSH1,3-циклопентадиен
Номер RTECS
  • GY1000000
UNII
Свойства
C5ЧАС6
Молярная масса66.103 г · моль−1
ВнешностьБесцветная жидкость
Запахраздражает, терпен -любить[1]
Плотность0,786 г см−3
Температура плавления −90 ° С; -130 ° F; 183 К
Точка кипения От 39 до 43 ° С; От 102 до 109 ° F; От 312 до 316 К
нерастворимый[1]
Давление газа400 мм рт. Ст. (53 кПа)[1]
Кислотность (пKа)16
Основание конъюгатаЦиклопентадиенил анион
−44.5×10−6 см3 моль−1
Структура
Планарный[3]
Термохимия
115,3 Дж К−1 моль−1
182,7 Дж · К−1 моль−1
Опасности
точка возгорания 25 ° С (77 ° F, 298 К)
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
14 182 частей на миллион (крыса, 2 часа)
5091 частей на миллион (мышь, 2 часа)[4]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 75 частей на миллион (200 мг / м3)[1]
REL (Рекомендуемые)
TWA 75 частей на миллион (200 мг / м3)[1]
IDLH (Непосредственная опасность)
750 частей на миллион[1]
Родственные соединения
Связанный углеводороды
Бензол
Циклобутадиен
Циклопентен
Родственные соединения
Дициклопентадиен
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Циклопентадиен является органическое соединение с формула C5ЧАС6.[5] Часто его сокращают CpH поскольку циклопентадиенил анион сокращенно Cp−.

Эта бесцветная жидкость имеет прочный и неприятный запах. При комнатной температуре этот циклический диен димеризуется в течение нескольких часов дать дициклопентадиен через Реакция Дильса – Альдера. Этот димер может быть восстановлен путем нагревания для получения мономера.

Компаунд в основном используется для производства циклопентен и его производные. Он широко используется в качестве предшественника циклопентадиенил анион (Cp−), важно лиганд в циклопентадиенильные комплексы в металлоорганическая химия.[6]

Производство и реакции

Циклопентадиеновый мономер в ледяной бане

Производство циклопентадиена обычно не отличается от дициклопентадиен поскольку они взаимно конвертируются. Их получают из каменноугольной смолы (около 10–20 г / т) и паром. треск из нафта (около 14 кг / т).[7] Для получения циклопентадиенового мономера коммерческий дициклопентадиен подвергают крекингу при нагревании примерно до 180 ° C. Мономер собирают перегонкой и вскоре после этого используют.[8]

Сигматропная перестройка

Атомы водорода в циклопентадиене претерпевают быстрое [1,5] -сигматропные сдвиги как указано 1Спектры ЯМР 1Н записывались при различных температурах.[9] Даже больше текучий - производные C5ЧАС5E (CH3)3 (E = Si, Ge, Sn ), в которой более тяжелый элемент мигрирует от углерода к углероду с низким активационным барьером.

Реакции Дильса – Альдера

Циклопентадиен - это высокоактивный диен в Реакция Дильса – Альдера потому что минимальное искажение диена требуется для достижения геометрии огибающей переходного состояния по сравнению с другими диенами.[10] Известно, что циклопентадиен димеризуется. Превращение происходит за часы при комнатной температуре, но мономер можно хранить в течение нескольких дней при -20 ° C.[7]

Депротонирование

Основная статья: Циклопентадиенил анион

Состав необычно кислый (пKа = 16) для углеводород, что объясняется высокой стабильностью ароматный циклопентадиенил анион, C
5ЧАС−
5. Депротонирование может быть достигнуто с помощью множества основ, обычно гидрид натрия, металлический натрий и бутиллитий. Соли этого аниона коммерчески доступны, в том числе циклопентадиенид натрия и циклопентадиенид лития. Их используют для приготовления циклопентадиенильные комплексы.

Производные металлоцена

Основная статья: металлоцен
[(η5-C5ЧАС5) Rh (η4-C5ЧАС6)], 18-электронная смешаннаяосязание родоцен производная[11] которые могут образовываться при протонировании мономера родоцена.

Металлоцены и родственные им циклопентадиенильные производные были тщательно исследованы и представляют собой краеугольный камень металлоорганическая химия благодаря их высокой стабильности. Первый металлоцен охарактеризован, ферроцен, был получен так же, как и многие другие металлоцены: путем объединения производных щелочных металлов в форме MC5ЧАС5 с дигалогенидами переходные металлы:[12] Типичный пример: никелоцен формы при лечении хлорид никеля (II) с циклопентадиенидом натрия в THF.[13]

NiCl2 + 2 NaC5ЧАС5 → Ni (C5ЧАС5)2 + 2 NaCl

Металлоорганические комплексы, которые включают как циклопентадиенильный анион, так и сам циклопентадиен, известны, одним из примеров которых является родоцен производное, полученное из мономера родоцена в протонные растворители.[14]

Органический синтез

Это был исходный материал в Лео Пакетт синтез 1982 года додекаэдран.[15] Первый шаг включал редуктивный димеризация молекулы с образованием дигидрофульвален, не простая добавка, чтобы дать дициклопентадиен.

Начало синтеза додекаэдра Пакета в 1982 году. Обратите внимание на димеризацию циклопентадиена на стадии 1 до дигидрофульвалена.

Использует

Помимо использования в качестве предшественника катализаторов на основе циклопентадиенила, основным коммерческим применением циклопентадиена является его использование в качестве предшественника сомономеры. Полугидрогенизация дает циклопентен. Реакция Дильса-Альдера с бутадиен дает этилиден норборнен, сомономер в производстве Каучуки EPDM.

Производные

Структура тБу3C5ЧАС3, прототип объемный циклопентадиен.[16]

Циклопентадиен может замещать один или несколько атомов водорода, образуя производные с ковалентными связями:

Большинство этих замещенных циклопентадиенов также могут образовывать анионы и присоединяйтесь циклопентадиенильные комплексы.

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б c d е ж г Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0170". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ Уильям М. Хейнс (2016). CRC Справочник по химии и физике [Физические константы органических соединений]. 97. CRC Press / Тейлор и Фрэнсис. п. 276 (3-138). ISBN  978-1498754286.
  3. ^ Фаустов Валерий И .; Егоров, Михаил П .; Нефедов Олег М .; Молин, Юрий Н. (2000). «Ab initio G2 и DFT расчеты сродства к электрону циклопентадиена, силола, гермола и их 2,3,4,5-тетрафенилзамещенных аналогов: структура, стабильность и параметры ЭПР анион-радикалов». Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (19): 4293–4297. Bibcode:2000PCCP .... 2.4293F. Дои:10.1039 / b005247g.
  4. ^ «Циклопентадиен». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Лерой Х. Шарпен и Виктор В. Лори (1965): "Структура циклопентадиена". Журнал химической физики, том 43, выпуск 8, страницы 2765-2766. Дои:10.1063/1.1697207
  6. ^ Хартвиг, Дж. Ф. (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Университетские научные книги. ISBN  978-1-891389-53-5.
  7. ^ а б Хенике, Дитер; Фёдиш, Ринго; Клаус, Питер; Олсон, Майкл. «Циклопентадиен и циклопентен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH.
  8. ^ Моффет, Роберт Брюс (1962). «Циклопентадиен и 3-хлорциклопентен». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 238
  9. ^ Streitwieser, A .; Хиткок, К. Х.; Косовер, Э. М. (1998). Введение в органическую химию (4-е изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Prentice Hall.[ISBN отсутствует ]
  10. ^ Левандовски, Брайан; Хоук, Кен (2015). "Теоретический анализ паттернов реакционной способности в реакциях Дильса-Альдера циклопентадиена, циклогексадиена и циклогептадиена с симметричными и несимметричными диенофилами". J. Org. Chem. 80 (7): 3530–3537. Дои:10.1021 / acs.joc.5b00174. PMID  25741891.
  11. ^ Фишер, Э.; Ваверсик, Х. (1966). "Über Aromatenkomplexe von Metallen: LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclopentadienylrhodium und Dicyclopentadienyliridium und Uber Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplexe of VIII. Об ароматических комплексах металлов VIII." О мономерном и димерном дициклопентадиенилродии и дициклопентадиенилиридии и новом методе представления незаряженных металл-ароматических комплексов. J. Organomet. Chem. (на немецком). 5 (6): 559–567. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 85160-8.
  12. ^ Girolami, G.S .; Rauchfuss, T. B .; Анджеличи, Р. Дж. (1999). Синтез и техника в неорганической химии. Милл-Вэлли, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN  0-935702-48-2.
  13. ^ Веселый, У. Л. (1970). Синтез и характеристика неорганических соединений.. Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис-Холл. ISBN  0-13-879932-6.
  14. ^ Kolle, U .; Груб, Дж. (1985). «Перметилметаллоцен: 5. Реакции катионов декаметилрутения». J. Organomet. Chem. 289 (1): 133–139. Дои:10.1016 / 0022-328X (85) 88034-7.
  15. ^ Пакетт, Л.А.; Вивратт, М. Дж. (1974). "Домино реакции Дильса-Альдера. I. Приложения к быстрому построению полифузных циклопентаноидных систем". Варенье. Chem. Soc. 96 (14): 4671–4673. Дои:10.1021 / ja00821a052.
  16. ^ Райнерс, Маттис; Эрлих, Нико; Уолтер, Марк Д. (2018). Синтез 1,3,5-три-терт-Бутилциклопента-1,3-диен и его металлические комплексы Na {1,2,4- (Me3C)3C5ЧАС2} и Mg {η5-1,2,4- (Я3C)3C5ЧАС2)2. Неорганические синтезы. 37. п. 199. Дои:10.1002 / 9781119477822.ch8.

внешние ссылки