Гнутая связь - Bent bond

Эта статья о химии. Для использования в других целях см. Бент Бонд (значения).
Одна из первых теорий изогнутой облигации для циклопропан была так называемая модель Коулсона-Моффитта (1947).

В органическая химия, а гнутая связь, также известный как банановая облигация, это тип ковалентный химическая связь с геометрией, чем-то напоминающей банан. Сам термин является общим представлением электронная плотность или конфигурация, напоминающая аналогичную «изогнутую» структуру внутри небольших кольцевых молекул, таких как циклопропан (C3ЧАС6) или как представление двойных или тройных связей внутри соединения, которое является альтернативой сигма и пи бонд модель.

Маленькие циклические молекулы

Буквальное с юмором изображение банановых связок в циклопропане.

Гнутые облигации[1][2][3][4] особый тип химическая связь в котором обычный гибридизация состояние двух атомов, составляющих химическую связь, изменяется с увеличением или уменьшением s-орбитальный характер, чтобы приспособить конкретный молекулярная геометрия. Гнутые связи обнаруживаются в напряженных органические соединения Такие как циклопропан, оксиран и азиридин.

В этих соединениях атомы углерода не могут принять 109,5 ° валентные углы со стандартным зр3 гибридизация. Увеличение символа p до sp5 (т.е.1⁄6 s-плотность и5⁄6 p-плотность)[5] позволяет снизить валентные углы до 60 °. В то же время связи углерод-водород приобретают более s-характер, что укорачивает их. В циклопропане максимальная электронная плотность между двумя атомами углерода не соответствует межъядерной оси, отсюда и название гнутая связь. В циклопропане межглазничный угол составляет 104 °. Этот изгиб можно наблюдать экспериментально дифракция рентгеновских лучей некоторых производных циклопропана: плотность деформации находится вне линии центров между двумя атомами углерода. Углерод-углерод длина облигаций короче, чем в обычной алкановой связи: 151вечера против 153 вечера.[6]

Циклобутан кольцо большего размера, но все еще имеет изогнутые связи. В этой молекуле углы связи углерода составляют 90 ° для плоской конформации и 88 ° для складчатой. В отличие от циклопропана, длины связей C – C фактически увеличиваются, а не уменьшаются; в основном это связано с 1,3-небондированными стерическое отталкивание. С точки зрения реакционной способности циклобутан относительно инертен и ведет себя как обычные алканы.

Орбитальная модель Уолша

Альтернативная модель использует полулокализованный Орбитали Уолша в котором циклопропан описывается как углерод с2 система сигма-связывания и пи-связки в плоскости. Критики орбитальной теории Уолша утверждают, что эта модель не представляет основное состояние циклопропана, поскольку он не может быть преобразован в локализованные или полностью делокализованные описания посредством унитарного преобразования.[3]

Двойные и тройные связи

Дальнейшая информация: Сигма-пи и эквивалентные орбитальные модели

Два разных объяснения природы двойного и тройного ковалентные связи в органический молекулы были предложены в 1930-х годах. Линус Полинг предположил, что двойная связь является результатом двух эквивалентных тетраэдрических орбиталей от каждого атома,[7] который позже стал называться банановые облигации или же тау облигации.[8] Эрих Хюкель предложил представление двойной связи как комбинации сигма-облигация плюс пи бонд.[9][10][11] Изображение Хюккеля является наиболее известным, и его можно найти в большинстве учебников с конца 20-го века.

Обе модели представляют одну и ту же полную электронную плотность, а орбитали связаны соотношением унитарное преобразование. Мы можем построить две эквивалентные орбитали изогнутых связей час и час'взяв линейные комбинации час = c1σ + c2π и час' = c1σ - c2π при соответствующем выборе коэффициентов c1 и c2. В обзоре 1996 г. Кеннет Б. Виберг пришел к выводу, что «хотя на основе имеющейся в настоящее время информации нельзя сделать окончательное заявление, вполне вероятно, что мы можем продолжать считать описания этилена σ / π и изогнутыми связями эквивалентными».[3] Ян Флеминг идет дальше в учебнике 2010 года, отмечая, что «общее распределение электронов [...] совершенно одинаково» в двух моделях.[12]

Другие приложения

Теория изогнутой связи может также объяснить другие явления в органических молекулах. В фторметан (CH3F), например, экспериментальный валентный угол F – C – H составляет 109 °, что больше расчетного значения. Это потому, что согласно Правило Бента связь C – F приобретает p-орбитальный характер, что приводит к высокому s-характеру связей C – H, а валентные углы H – C – H приближаются к углам sp2 орбитали - например, 120 ° - оставив меньше для валентного угла F – C – H. Разница снова объясняется с помощью гнутых облигаций.[3]

Гнутые облигации также играют роль в безвкусный эффект, объясняя предпочтение гош-конформации в некоторых замещенных алканах и алкен СНГ эффект связан с необычно стабильным алкеном СНГ изомеры.[3]

Рекомендации

  1. ^ Бернелл, Луи; Кауфманн, Джойс Дж. (1965). "Молекулярные орбитали диборана в терминах гауссовского базиса". J. Chem. Физ. 43 (10): 3540–45. Bibcode:1965ЖЧФ..43.3540Б. Дои:10.1063/1.1696513.
  2. ^ Клессинджер, Мартин (1967). "Triple Bond в N2 и СО ». J. Chem. Физ. 46 (8): 3261–62. Bibcode:1967JChPh..46.3261K. Дои:10.1063/1.1841197.
  3. ^ а б c d е Виберг, Кеннет Б. (1996). «Изогнутые связи в органических соединениях». Соотв. Chem. Res. 29 (5): 229–34. Дои:10.1021 / ar950207a.
  4. ^ Кэри, Ф. А .; Сандберг, Р. Дж. (1985). Продвинутая органическая химия. ISBN  0-306-41198-9.
  5. ^ Де Мейере, Армин (1979). «Связующие свойства циклопропана и их химические последствия». (PDF). Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 18 (11): 809–886. Дои:10.1002 / anie.197908093.
  6. ^ Аллен, Фрэнк Х .; Кеннард, Ольга; Уотсон, Дэвид Дж .; Браммер, Ли; Орпен, А. Гай; Тейлор, Робин (1987). «Таблицы длин связей, определенных методом дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Часть 1. Длины связей в органических соединениях». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987 (12): S1 – S19. Дои:10.1039 / P298700000S1.
  7. ^ Полинг, Линус (1931). «Природа химической связи. Применение результатов, полученных из квантовой механики и теории парамагнитной восприимчивости, к структуре молекул». Варенье. Chem. Soc. 53 (4): 1367–1400. Дои:10.1021 / ja01355a027..
  8. ^ Винтнер, Клод Э. (1987). «Стереоэлектронные эффекты, тау-связи и правило Крама». J. Chem. Образовательный. 64 (7): 587. Bibcode:1987JChEd..64..587W. Дои:10.1021 / ed064p587..
  9. ^ Хюкель, Э. (1930). "Zur Quantentheorie der Doppelbindung". Z. Phys. 60 (7–8): 423–456. Bibcode:1930ZPhy ... 60..423H. Дои:10.1007 / BF01341254.
  10. ^ Пенни, У. Г. (1934). «Теория строения этилена и заметки о строении этана». Proc. Рой. Soc. A144 (851): 166–187. Bibcode:1934RSPSA.144..166P. Дои:10.1098 / rspa.1934.0041.
  11. ^ Пенни, У. Г. (1934). «Теория устойчивости бензольного кольца и родственных соединений». Proc. Рой. Soc. A146 (856): 223–238. Bibcode:1934RSPSA.146..223P. Дои:10.1098 / rspa.1934.0151..
  12. ^ Флеминг, Ян (2010). Молекулярные орбитали и органические химические реакции (Ссылка ред.). Лондон: Уайли. п. 61. ISBN  978-0-470-74658-5..

внешняя ссылка