Заряд-сдвиг облигация - Charge-shift bond

В облигация со сменой заряда был предложен как новый класс химической связи, который находится рядом с тремя знакомыми семействами ковалентный, ионные связи, и металлические связи, где электроны разделяются или переносятся соответственно.[1][2] Связь со сдвигом заряда получает свою стабильность из-за резонанса ионных форм, а не из-за ковалентного разделения электронов, которые часто изображаются как имеющие электронную плотность между связанными атомами. Особенностью связи со сдвигом заряда является то, что предсказанная электронная плотность между связанными атомами мала. Из экспериментов давно известно, что накопление электронного заряда между связанными атомами не обязательно является признаком ковалентных связей.[3] Пример, в котором связь со сдвигом заряда использовалась для объяснения низкой плотности электронов, обнаруженной экспериментально, - это центральная связь между перевернутый тетраэдр углерод в [1.1.1] пропелланы. Теоретические расчеты для ряда молекул показали наличие связи со сдвигом заряда, ярким примером является фтор, F2, который обычно описывается как имеющий типичную ковалентную связь.[2]

Описание валентной связи

В валентная связь представление о химической связи, которое во многом обязано работе Полинг знаком многим, если не всем, химикам. Основа описания химической связи Полингом состоит в том, что электронная парная связь включает перемешивание, резонанс, одной ковалентной и двух ионной структур. В связи между двумя атомами одного и того же элемента, гомоядерными связями, Полинг предположил, что ионные структуры не вносят заметного вклада в общую связь. Это предположение вытекало из опубликованных в 1933 году расчетов молекулы водорода Вайнбаума, Джеймса и Кулиджа.[4] это показало, что вклад ионных форм составляет лишь небольшой процент энергии связи H − H. Для гетероядерных связей A − X Полинг оценил ковалентный вклад в энергия диссоциации связи как среднее значение энергий диссоциации гомоядерных связей A − A и X − X. Предполагалось, что разница между средней и наблюдаемой энергией связи обусловлена ​​ионным вкладом. Расчет для HCl показан ниже.[4]

Фактический H − HФактический Cl-ClH − Clcov Энергия ковалентной связи H − Cl,
среднее арифметическое (H − H) и (Cl − Cl)		H − Clдействовать
Фактический H − Cl		«Ионный вклад»
H − Clдействовать - H − Clcov
Энергия диссоциации связи (ккал · моль−1)103.557.880.6102.722.1

Ионный вклад в общую энергию диссоциации связи был объяснен различием в электроотрицательность между A и X, и эти различия были отправной точкой для расчета Полингом индивидуальных электроотрицательностей элементов. Сторонники связывания со сдвигом заряда повторно исследовали обоснованность предположения Полинга о том, что ионные формы не вносят заметного вклада в общие энергии диссоциации гомоядерных связей. Используя современные методы валентных связей, они обнаружили, что в некоторых случаях вклад ионных форм был значительным, наиболее ярким примером является F2, фтор, где их расчеты показывают, что энергия связи F-F полностью обусловлена ​​ионным вкладом.[2]

Расчетные энергии связи

Вклад ионных резонансных структур был назван энергией резонанса сдвига заряда REcs, и значения были рассчитаны для ряда одинарных связей, некоторые из которых показаны ниже:[2]

Ковалентный вклад
ккал моль−1		REcs
ккал моль−1		% REcs
вклад
H − H95.89.28.8
Li-Li18.22.813.1
ЧАС3C − CH363.927.230.2
ЧАС2N − NH222.843.865.7
НО-ОН–7.156.9114.3
F − F–28.462.2183.9
Cl − Cl–9.448.7124.1
H − F33.290.873.2
H − Cl57.134.937.9
ЧАС3C − Cl34.045.957.4
ЧАС3Si − Cl37.065.163.8

Результаты показывают, что для гомоядерных связей резонансная энергия зарядового сдвига может быть значительной, а для F2 и Cl2 показать, что это привлекательный компонент, тогда как ковалентный вклад отталкивающий. Пониженная плотность вдоль оси связи очевидна при использовании ELF, функция локализации электронов, инструмент для определения электронной плотности.[2][5]

Мостовое соединение в пропеллете

Мостиковая связь (перевернутая связь между атомами мостика, которая является общей для трех циклов) в замещенном [1.1.1] пропеллане была исследована экспериментально.[6] Теоретическое исследование пропеллана [1.1.1] показало, что он имеет значительные REcs энергия стабилизации.[7]

Факторы, вызывающие связывание со сдвигом заряда

Анализ ряда соединений, в которых значительна резонансная энергия сдвига заряда, показывает, что во многих случаях задействованы элементы с высокими электроотрицательностями, которые имеют меньшие орбитали и богаты неподеленными парами. Факторы, которые уменьшают ковалентный вклад в энергию связи, включают плохое перекрытие связывающих орбиталей и эффект ослабления связи одиночной пары где отталкивание из-за Принцип исключения Паули это главный фактор.[2] Есть нет корреляция между энергией резонанса заряда-сдвига REcs и различие между электроотрицательностями связанных атомов, как можно было бы ожидать от модели связывания Полинга, однако существует глобальная корреляция между REcs и сумма их электроотрицательностей, которая частично может быть объяснена эффектом ослабления связи неподеленной пары.[2] Зарядовая природа перевернутой связи в [1.1.1] пропеллане была приписана отталкиванию Паули из-за соседних "крыльевых" связей, дестабилизирующих ковалентный вклад.

Экспериментальные доказательства связи со сдвигом заряда

При интерпретации экспериментально определенной электронной плотности в молекулах часто используются ЦЕЛЬ теория. При этом рассчитывается плотность электронов между ядрами атомов вдоль пути связи и определяется критическая точка связи, в которой плотность минимальна. Факторами, определяющими тип химической связи, являются: Лапласиан и плотность электронов в критической точке связи. В критической точке связи типичная ковалентная связь имеет значительную плотность и большой отрицательный лапласиан. Напротив, взаимодействие с «закрытой оболочкой», как в ионной связи, имеет небольшую электронную плотность и положительный лапласиан.[2] Предполагается, что связь со сдвигом заряда будет иметь положительный или небольшой лапласиан. Было сделано лишь ограниченное количество экспериментальных определений, соединения со связями с положительным лапласианом являются связью N – N в твердом теле. N2О4,[8][9] и (Mg − Mg)2+ двухатомная структура.[10][оспаривается – обсуждать]

Рекомендации

  1. ^ Sini, Gjergji; Мэтр, Филипп; Hiberty, Philippe C .; Шайк, Сэйсон С. (1991). «Ковалентные, ионные и резонирующие одинарные связи». Журнал молекулярной структуры: ТЕОХИМА. 229: 163–188. Дои:10.1016/0166-1280(91)90144-9. ISSN  0166-1280.
  2. ^ а б c d е ж грамм час Шайк, Сэсон; Данович, Давид; Wei, Wu & Hiberty, Phillippe.C. (2014) [1st. Паб. 2014]. «Глава 5: Перспектива химической связи с точки зрения валентной связи». В Frenking, Gernod & Shaik, Sason (ред.). Химическая связь. Wiley-VCH. ISBN  978-1-234-56789-7.
  3. ^ Дуниц, Джек Д .; Зайлер, Пол (1983). «Отсутствие связывающей электронной плотности в некоторых ковалентных связях, выявленное с помощью рентгеновского анализа». Журнал Американского химического общества. 105 (24): 7056–7058. Дои:10.1021 / ja00362a007. ISSN  0002-7863.
  4. ^ а б Природа химической связи, Л. Полинг, 1940, 2-е издание, стр. 49-59, Oxford University Press.
  5. ^ Шайк, Сэсон; Данович, Давид; Сильви, Бернард; Lauvergnat, David L .; Гиберти, Филипп С. (2005). «Связывание со сдвигом заряда - класс электронных парных связей, который возникает из теории валентных связей и поддерживается подходом функции локализации электронов». Химия: европейский журнал. 11 (21): 6358–6371. Дои:10.1002 / chem.200500265. ISSN  0947-6539. PMID  16086335.
  6. ^ Мессершмидт, Марк; Шейнс, Стефан; Груберт, Лутц; Пятцель, Майкл; Szeimies, Günter; Паульманн, Карстен; Люгер, Питер (2005). "Плотность электронов и связывание на инвертированных атомах углерода: экспериментальное исследование производного топлива [1.1.1]". Angewandte Chemie International Edition. 44 (25): 3925–3928. Дои:10.1002 / anie.200500169. ISSN  1433-7851.
  7. ^ Шайк, Сэсон; Данович, Давид; Ву, Вэй; Гиберти, Филипп С. (2009). «Связывание со сдвигом заряда и его проявления в химии». Химия природы. 1 (6): 443–449. Bibcode:2009НатЧ ... 1..443С. Дои:10.1038 / nchem.327. ISSN  1755-4330.
  8. ^ Мессершмидт, Марк; Вагнер, Армин; Вонг, Мин Ва; Люгер, Питер (2002). «Атомные свойства N2О4 На основе экспериментальной плотности заряда ». Журнал Американского химического общества. 124 (5): 732–733. Дои:10.1021 / ja011802c. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Цирельсон, Владимир Г .; Шишкина Анастасия В .; Stash, Адам I .; Парсонс, Саймон (2009). «Экспериментальное и теоретическое исследование QTAIMC атомных и молекулярных взаимодействий в тетраоксиде диазота» (PDF). Acta Crystallographica Раздел B. 65 (5): 647–658. Дои:10.1107 / S0108768109028821. ISSN  0108-7681.
  10. ^ Platts, James A .; Овергаард, Джейкоб; Джонс, Кэмерон; Иверсен, Бо Б .; Сташ, Андреас (2011). «Первая экспериментальная характеристика неядерного аттрактора в димерном соединении магния (I)». Журнал физической химии A. 115 (2): 194–200. Bibcode:2011JPCA..115..194P. Дои:10.1021 / jp109547w. ISSN  1089-5639. PMID  21158464.