Правило Хюккельса - Hückels rule - Wikipedia

Бензол, наиболее широко известное ароматическое соединение с шестью (4п + 2, п = 1) делокализованные электроны.

В органическая химия, Правило Хюккеля оценивает, есть ли планарный звенеть молекула буду иметь ароматный характеристики. В квантово-механический основа для его формулировки была впервые разработана физико-химиком Эрих Хюкель в 1931 г.[1][2] Краткое выражение в виде 4п + 2 правило было приписано В. против Э. Деринг (1951),[3][4] хотя несколько авторов использовали эту форму примерно в одно и то же время.[5]

В соответствии с Концепция Мебиуса-Хюккеля, а циклический кольцевая молекула следует правилу Хюккеля, когда количество ее π-электроны равно 4п + 2 где п неотрицательный целое число, хотя четкие примеры установлены только для значений п = 0 примерно до п = 6.[6] Правило Хюккеля изначально основывалось на расчетах с использованием Метод Хюккеля, хотя это также может быть оправдано рассмотрением частица в кольце система, Метод ЛКАО[5] и по Метод Паризера – Парра – Попла.

Ароматические соединения более стабильны, чем теоретически предсказывается с использованием данных гидрогенизации простых алкены; дополнительная стабильность обеспечивается за счет делокализованного облака электронов, называемого резонанс энергия. Критерии для простых ароматических углеводородов:

  1. в молекуле должно быть 4п + 2 электрона в сопряженная система p-орбиталей (обычно на sp2-гибридизированный атомы, но иногда sp-гибридизованные);
  2. молекула должна быть (близка к) планарной (р-орбитали должны быть примерно параллельны и способны взаимодействовать, что подразумевается в требовании сопряжения);
  3. молекула должна быть циклической (в отличие от линейной);
  4. молекула должна иметь непрерывное кольцо из p атомных орбиталей (не может быть sp3 атомов в кольце, и экзоциклические p-орбитали не считаются).

Моноциклические углеводороды

Это правило можно использовать для понимания стабильности полностью сопряженных моноциклических углеводородов (известных как аннулены ), а также их катионы и анионы. Самый известный пример - бензол (C6ЧАС6) с сопряженной системой из шести π-электронов, что равно 4п + 2 для п = 1. Молекула претерпевает реакции замещения которые сохраняют систему из шести π-электронов, а не реакции присоединения который разрушил бы его. Стабильность этой π-электронной системы называется ароматичность. Тем не менее, в большинстве случаев для протекания реакций замещения необходимы катализаторы.

В циклопентадиенил анион (C
5ЧАС–
5) с шестью π-электронами является плоским и легко генерируется из необычно кислого циклопентадиена (pKа 16), в то время как соответствующий катион с четырьмя π-электронами дестабилизирован, его труднее генерировать, чем типичные ациклические пентадиенильные катионы, и он считается антиароматическим.[7] Точно так же катион тропилия (C
7ЧАС+
7), также имеющий шесть π-электронов, настолько стабилен по сравнению с типичным карбокатионом, что его соли могут кристаллизоваться из этанола.[7] С другой стороны, в отличие от циклопентадиена, циклогептатриен не является особенно кислым (pKа 37), а анион считается неароматическим. В циклопропенильный катион (C
3ЧАС+
3) [8][9] и триборациклопропенил дианион (B
3ЧАС2–
3) считаются примерами двух π-электронной системы, которые стабилизированы относительно открытой системы, несмотря на угловая деформация связанными углами 60 °.[10][11]

Планарные кольцевые молекулы с 4п π-электроны не подчиняются правилу Хюккеля, и теория предсказывает, что они менее стабильны и имеют триплетные основные состояния с двумя неспаренными электронами. На практике такие молекулы искажаются из плоских правильных многоугольников. Циклобутадиен (C4ЧАС4) с четырьмя π-электронами стабильна только при температурах ниже 35 К и имеет прямоугольную, а не квадратную форму.[7] Циклооктатетраен (C8ЧАС8) с восемью π-электронами имеет неплоскую структуру «бадьи». Однако дианион C
8ЧАС2–
8 (циклооктатетраенид анион ), с десятью π-электронами подчиняется 4п + 2 правило для п = 2 и является плоским, в то время как 1,4-диметильное производное дикатона с шестью π-электронами также считается планарным и ароматическим.[7] Циклононатетраенид анион (C
9ЧАС–
9) является наибольшим из всех-СНГ моноциклическая аннулен / аннуленильная система, которая является плоской и ароматической. Эти валентные углы (140 °) значительно отличаются от идеальных углов в 120 °. Большие кольца обладают транс скрепляет, чтобы избежать повышенной угловой деформации. Однако все 10-14-членные системы испытывают значительные трансаннулярная деформация. Таким образом, эти системы либо неароматичны, либо обладают умеренной ароматичностью. Это меняется, когда мы добираемся до [18] аннулен, с (4 × 4) + 2 = 18 π-электронов, что достаточно для размещения 6 внутренних водородов в плоской конфигурации (3 СНГ двойные связи и 6 транс двойные связи). Термодинамическая стабилизация, химические сдвиги ЯМР и почти равные длины связей - все указывает на значительную ароматичность [18] аннулена.

Уточнение

Правило Хюккеля не действует для многих соединений, содержащих более одного кольца. Например, пирен и трансбикалицен содержать 16 сопряженные электроны (8 облигаций), и коронен содержит 24 сопряженных электрона (12 связей). Обе эти полициклические молекулы являются ароматическими, хотя и не справляются с 4п + 2 правило. Действительно, правило Хюккеля может быть теоретически обосновано только для моноциклических систем.[5]

Трехмерное правило

Основная статья: Сферическая ароматичность

В 2000 году Андреас Хирш и его коллеги из Эрланген, Германия сформулировал правило для определения, когда фуллерен будет ароматным. Они обнаружили, что если бы было 2 (п + 1)2 π-электроны, то фуллерен проявит ароматические свойства. Это следует из того, что ароматический фуллерен должен иметь полную икосаэдр (или другая подходящая) симметрия, поэтому молекулярные орбитали должны быть полностью заполнены. Это возможно только при наличии ровно 2 (п + 1)2 электроны, где п является целым неотрицательным числом. В частности, например, бакминстерфуллерен, с 60 π-электронами, не является ароматическим, так как 60 ÷ 2 = 30, что не является идеальный квадрат.[12]

В 2011 году Жорди Поатер и Микель Сола расширили правило, чтобы определить, когда фуллерен виды были бы ароматными. Они обнаружили, что если бы было 2п2 + 2п + 1 π-электроны, то фуллерен проявит ароматические свойства. Это следует из того факта, что сферическая разновидность, имеющая наполовину заполненный последний энергетический уровень с одинаковым спином и полностью заполненные все внутренние уровни, также является ароматической.[13]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^
    • Хюккель, Эрих (1931). "Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen". Z. Phys. 70 (3–4): 204–86. Bibcode:1931ZPhy ... 70..204H. Дои:10.1007 / BF01339530.
    • Хюккель, Эрих (1931). "Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II. Quantentheorie der Indzierten Polaritäten". Z. Phys. 72 (5–6): 310–37. Bibcode:1931ZPhy ... 72..310H. Дои:10.1007 / BF01341953.
    • Хюккель, Эрих (1932). "Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III". Z. Phys. 76 (9–10): 628–48. Bibcode:1932ZPhy ... 76..628H. Дои:10.1007 / BF01341936.
  2. ^ Хюкель, Э. (1938). Grundzüge der Theorie ungesättiger und aromatischer Verbindungen. Берлин: Verlag Chem. С. 77–85.
  3. ^ Doering, W. VON E .; Детерт, Фрэнсис Л. (1 февраля 1951). «ОКСИД ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНИЛИЯ». Журнал Американского химического общества. 73 (2): 876–877. Дои:10.1021 / ja01146a537. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Деринг, В. против Э. (сентябрь 1951 г.). «Тезисы собрания Американского химического общества, Нью-Йорк»: 24M. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  5. ^ а б c Робертс, Джон Д .; Штрейтвизер, Эндрю младший; Реган, Клэр М. (1952). "Соединения с малым кольцом. X. Расчеты молекулярных орбиталей свойств некоторых углеводородов с малым кольцом и свободных радикалов". Варенье. Chem. Soc. 74 (18): 4579–82. Дои:10.1021 / ja01138a038.
  6. ^ Марш, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-85472-7
  7. ^ а б c d Левин, И. Н. (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. С. 559–560. ISBN  978-0-205-12770-2.
  8. ^ Марш, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-85472-7
  9. ^ Бреслоу, Рональд; Гровс, Джон Т. (1970). «Циклопропенильный катион. Синтез и характеристика». Варенье. Chem. Soc. 92 (4): 984–987. Дои:10.1021 / ja00707a040.
  10. ^ Ракмайер, Б. (2016). "Циклотриборан дианион и триборон катион:" легкие концы "правила Хюккеля". Энгью. Chem. Int. Эд. 55 (6): 1962–64. Дои:10.1002 / anie.201510689. PMID  26765534.
  11. ^ Купфер, Т .; Брауншвейг, H .; Радацки, К. (2015). "Триборациклопропенил Дианион: Легчайший из возможных элементов основной группы Hückel π Aromatic". Энгью. Chem. Int. Эд. 54 (50): 15084–15088. Дои:10.1002 / anie.201508670. PMID  26530854.
  12. ^ Хирш, Андреас; Чен, Чжунфан; Цзяо, Хайцзюнь (2000). «Сферическая ароматичность в ячас Симметричные фуллерены: 2 (N+1)2 Правило ». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ.. 39 (21): 3915–17. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20001103) 39:21 <3915 :: AID-ANIE3915> 3.0.CO; 2-O..
  13. ^ Поатер, Хорди; Сола, Микель (2011). "Сферическая ароматичность открытой оболочки: 2N2 + 2N + 1 (с S = N + ​1⁄2) правило ». Chem. Comm. 47 (42): 11647–11649. Дои:10.1039 / C1CC14958J. PMID  21952479..