Гетеролиз (химия) - Heterolysis (chemistry)

В химия, гетеролиз или гетеролитическое деление (от греч. ἕτερος, гетеросексуалы "разные", и λύσις, лусис "ослабление") - это процесс раскола Ковалентная связь где одна ранее связанная разновидность берет оба исходных связывающих электрона от другой разновидности.[1] При разрыве гетеролитической связи нейтральной молекулы a катион и анион будут созданы. Чаще всего тем больше электроотрицательный атом сохраняет пару электроны становится анионным, в то время как более электроположительный атом становится катионным.

Гетеролиз (Химия) .png

Гетеролитическое деление почти всегда происходит с одинарные облигации; процесс обычно дает два вида фрагментов.

Энергия, необходимая для разрыва связи, называется гетеролитической. энергия диссоциации связи, что не эквивалентно энергии гомолитической диссоциации связи, обычно используемой для представления энергетической ценности связи.

Одним из примеров различий в энергиях является энергия, необходимая для разрыва водородно-водородной связи.

ΔЧАС = 104 ккал / моль
ΔЧАС = 66 ккал / моль (в воде)[2]

История

Открытие и категоризация гетеролитического расщепления связи явно зависели от открытия и категоризации химической связи. В 1916 г. химик Гилберт Н. Льюис разработал концепцию связи электронных пар, в которой два атома могут иметь от одного до шести электронов, образуя, таким образом, одноэлектронную связь, одинарную связь, двойная связь, или тройная связь.[3] Это стало моделью ковалентной связи. В 1932 г. Линус Полинг впервые предложил концепцию электроотрицательность, который также ввел идею о том, что электроны в ковалентной связи не могут равномерно распределяться между связанными атомами.[4] Однако до образования связей ионы изучались в основном с помощью Сванте Аррениус, который был пионером в развитии ионной теории и предложил определения кислот как молекул, производящих ионы водорода, и оснований как молекул, производящих гидроксид ионы.

Эффекты сольватации

Скорость реакции для многих реакций, включающих мономолекулярный гетеролиз, сильно зависит от скорости ионизации ковалентной связи. Ограничивающей стадией реакции обычно является образование ионных пар. Одна группа в Украине провела углубленное исследование роли нуклеофильный сольватация и его влияние на механизм гетеролиза связей. Они обнаружили, что скорость гетеролиза сильно зависит от природы растворитель. Замена реакционной среды с гексан в воду увеличивает скорость гетеролиза t-BuCl на 14 порядков.[5] Это вызвано очень сильной сольватацией переходное состояние. Основными факторами, влияющими на скорость гетеролиза, являются в основном полярность и электрофильность растворителя, а также его ионизирующая способность. Поляризуемость, нуклеофильность и когезия растворителя гораздо слабее влияют на гетеролиз.[5] Однако есть некоторые споры о влиянии нуклеофильности растворителя, в некоторых публикациях утверждается, что это не имеет никакого эффекта,[6] в то время как в некоторых статьях утверждается, что большее количество нуклеофильных растворителей снижает скорость реакции.[7]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "гетеролиз (гетеролитический) ". Дои:10.1351 / goldbook.H02809
  2. ^ Blanksby, S.J .; Эллисон, Г. Б. (2003). «Связанные энергии диссоциации органических молекул». Соотв. Chem. Res. 36 (4): 255–263. DOI: 10.1021 / ar020230d. PMID  12693923.
  3. ^ Льюис, Гилберт Н. (1916). «Атом и молекула». Журнал Американского химического общества. 38 (4): 772. DOI: 10.1021 / ja02261a002.
  4. ^ Полинг, Л. (1932). «Природа химической связи. IV. Энергия одинарных связей и относительная электроотрицательность атомов». Журнал Американского химического общества. 54 (9): 3570–3582.
  5. ^ а б Дворко, Г. Ф., Пономарева, Е. А., Пономарев, М. Е. (2004), Роль нуклеофильной сольватации и механизм гетеролиза ковалентных связей. J. Phys. Орг. Chem., 17: 825–836. DOI: 10.1002 / poc.757
  6. ^ Abraham MH, Doherty RM, Kamlet JM, Harris JM, Taft RW.J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1987; 913–920.
  7. ^ Gajewski JJ. Варенье. Chem. Soc. 2001; 123: 10877–10883.
  • Арментраут П. Б. и Джек Саймонс. «Понимание гетеролитического разрыва связи». JOURNAL-AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 114 (1992): 8627-8627.