Сопряженная система - Conjugated system

Коричный альдегид представляет собой встречающееся в природе соединение, которое имеет сопряженную систему

пента-1,3-диен представляет собой молекулу с сопряженной системой

Диазометан сопряженная пи-система

В химия, а сопряженная система это система связанных p орбитали с делокализованные электроны в молекуле, что в целом снижает общую энергию молекулы и увеличивает стабильность. это традиционно представленный как чередующиеся одиночные и множественные облигации. Одинокие пары, радикалы или же ионы карбения может быть частью системы, которая может быть циклический, ациклический, линейный или смешанный. Термин «сопряженный» был введен в употребление в 1899 г. немецким химиком. Йоханнес Тиле.^[1]

Конъюгация это перекрывать одной p-орбитали с другой через соседнюю σ связь (в переходных металлах могут быть задействованы d-орбитали).^[2][3]

Сопряженная система имеет область перекрывающихся p-орбиталей, соединяющую смежные местоположения, которые на простых схемах иллюстрируют как не имеющие связи π. Они позволяют делокализовать π электроны по всем соседним выровненным p-орбиталям.^[4]Π-электроны не принадлежат одинарной связи или атом, а скорее к группе атомов.

Наиболее крупные сопряженные системы находятся в графен, графит, проводящие полимеры и углеродные нанотрубки.

Химическая связь в сопряженных системах

Некоторые прототипы видов с делокализованными связями. Верхний ряд: пиридин, фуран, катион тропилия. Второй ряд: аллильный радикал, ацетат-ион, акролеин. Участвующие атомы выделены жирным красным шрифтом, а электроны, участвующие в делокализованной связи, - синим. (Особое внимание следует уделять вовлечению или невмешательству «несвязывающих» электронов.)

Спряжение возможно путем чередования одиночных и двойные связи в котором каждый атом имеет р-орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы. Однако это не единственный способ спряжения. Пока каждый смежный атом в цепочке имеет доступный p орбитальный, систему можно считать сопряженной. Например, фуран представляет собой пятичленное кольцо с двумя чередующимися двойными связями, фланкирующими кислород в пятичленном кольце. Кислород имеет два одинокие пары, одна из которых занимает р-орбиталь, перпендикулярную кольцу в этом положении, тем самым поддерживая сопряжение этого пятичленного кольца за счет перекрытия с перпендикулярной р-орбиталью на каждом из соседних атомов углерода. Другая неподеленная пара остается в плоскости и в сопряжении не участвует.

В общем, любой зр² или sp-гибридизированный углерод, или гетероатом, включая пары, несущие пустую орбиталь или орбиталь с неподеленной парой, могут участвовать в сопряженных системах, хотя одиночные пары не всегда участвуют в сопряженной системе. Например, в пиридине атом азота уже участвует в сопряженной системе через формальную двойную связь с соседним атомом углерода, поэтому неподеленная пара остается в плоскости кольца в sp.² Гибрид орбитальный и в спряжении не участвует. Требование конъюгации - перекрытие орбит; таким образом, сопряженная система должна быть плоской (или почти плоской). Как следствие, неподеленные пары, которые действительно участвуют в сопряженных системах, будут занимать орбитали чисто p-характера вместо sp.^п гибридные орбитали, характерные для неподеленной несопряженных пар.

Π-система фурановых и неподеленных пар. Обратите внимание, что одна из неподеленных пар кислорода участвует в сопряжении на p-орбитали, а другая неподеленная пара находится в sp² гибридизированная орбиталь в плоскости молекулы и нет часть системы π. Участие шести электронов в π-системе делает фуран ароматическим (см. Ниже).

Распространенной моделью для рассмотрения сопряженных молекул является обработка композитной валентной связи / теории молекулярных орбиталей Хюккеля (VB / HMOT), в которой σ-каркас молекулы отделен от π-системы (или систем) молекулы (см. статью о сигма-пи и эквивалентные орбитальные модели для этой модели и альтернативного лечения). Хотя σ-связь также может рассматриваться с использованием делокализованного подхода, обычно рассматривается π-связь, когда делокализованная связь применяется в контексте простых органических молекул.

Фреймворк сигма (σ): Каркас σ описывается строго локализованной схемой связывания и состоит из σ-связей, образованных в результате взаимодействий между sp³-, sp²-, и sp-гибридизированные атомные орбитали на элементах основной группы (и атомных орбиталях 1s на водороде) вместе с локализованными неподеленными парами, образованными из заполненных, несвязывающих гибридных орбиталей. Взаимодействие, которое приводит к σ-связыванию, принимает форму прямого перекрытия большей доли каждой гибридной орбитали (или единственной сферической доли 1s орбитали водорода). Каждая атомная орбиталь вносит вклад в один электрон, когда орбитали попарно перекрываются с образованием двухэлектронных σ-связей, или два электрона, когда орбиталь составляет неподеленную пару. Эти локализованные орбитали (связывающие и несвязывающие) все расположены в плоскости молекулы, а σ-связи в основном локализованы между ядрами вдоль межъядерной оси.

Система или системы Pi (π): Ортогонально описанной выше σ-структуре, π-связь происходит выше и ниже плоскости молекулы, где происходит σ-связь. Π-система (ы) молекулы образована взаимодействием негибридизованных атомных p-орбиталей на атомах, использующих sp²- и sp-гибридизация. Взаимодействие, которое приводит к π-связыванию, происходит между p-орбиталями, которые являются смежными благодаря σ-связи, соединяющей атомы, и принимает форму бокового перекрытия двух одинаково больших долей, составляющих каждую p-орбиталь. Атомы, которые являются sp³-гибридизованные не имеют негибридизированной p-орбитали, доступной для участия в π-связывании, и их присутствие обязательно завершает π-систему или разделяет две π-системы. Базисная p-орбиталь, которая участвует в π-системе, может вносить один электрон (что соответствует половине формальной «двойной связи»), два электрона (что соответствует делокализованной «неподеленной паре») или нулевые электроны (что соответствует формально «пустая» орбиталь). Связывание π-систем, образованных перекрытием более двух p-орбиталей, осуществляется с помощью Подход Хюккеля для получения нулевого (качественного) приближения молекулярных орбиталей π-симметрии, которые возникают в результате делокализованной π-связи.

Используя схему σ / π-разделения для описания связывания, резонансные структуры Льюиса молекулы, подобной диазометану, можно преобразовать в связывающую картину, состоящую из π-систем и локализованных неподеленных пар, наложенных на локализованный каркас σ-связей.

Эта простая модель химической связи успешна для описания большинства молекул с нормальной валентностью, состоящих только из s- и p-блочных элементов, хотя системы, которые включают электронодефицитные связи, включая неклассические карбокатионы, кластеры лития и бора и гипервалентные центры, требуют значительные модификации, в которых σ-связи также могут делокализоваться и, возможно, лучше обрабатываются каноническими молекулярными орбиталями, которые делокализованы по всей молекуле. Точно так же металлоорганические соединения d- и f-блоков также неадекватно описываются этой простой моделью. Связи в напряженных малых кольцах (таких как циклопропан или эпоксид) не очень хорошо описываются строгим разделением σ / π, поскольку связь между атомами в кольце состоит из:гнутые облигации "или" банановые связи ", которые изогнуты наружу и являются по своей природе промежуточными между σ- и π-связями. Тем не менее, химики-органики часто используют язык этой модели, чтобы рационализировать структуру и реакционную способность типичных органических соединений.

Электроны в сопряженных π-системах являются общими для всех соседних sp²- и sp-гибридизованные атомы, которые вносят перекрывающиеся параллельные p-атомные орбитали. Таким образом, вовлеченные атомы и π-электроны ведут себя как одна большая связанная система. Эти системы часто называютп-центр k-электронных π-связей ', компактно обозначаемых символом Π^k
_п, чтобы подчеркнуть это поведение. Например, говорят, что делокализованные π-электроны в ацетат-анионе и бензоле участвуют в⁴
₃ и Π⁶
₆ системы соответственно (см. статью о трехцентровая четырехэлектронная связь ). Важно понимать, что, вообще говоря, эти многоцентровые связи соответствуют заполнению нескольких молекулярных орбиталей (МО) с разной степенью связывания или несвязывающего характера (заполнение орбиталей с антисвязывающим характером встречается редко). Каждый из них занят одним или двумя электронами в соответствии с принцип aufbau и Правило Хунда. На рисунках, показывающих перекрывающиеся p-орбитали, как показано ниже для бензола, показаны базисные p-орбитали перед они объединяются в молекулярные орбитали. В соответствии с Принцип исключения Паули, перекрывающиеся p орбитали не приводят к образованию одной большой МО, содержащей более двух электронов.

Теория Хюккеля обычно используется для получения картины нулевого порядка делокализованных π молекулярных орбиталей, включая математический знак волновой функции в различных частях молекулы и положения узловых плоскостей. Его особенно легко применить для конъюгированных углеводородов, и он дает разумное приближение, если предполагается, что молекула плоская с хорошим перекрытием p-орбиталей.

Энергия стабилизации

Количественная оценка стабилизации от конъюгации общеизвестно спорна и зависит от неявных предположений, которые делаются при сравнении систем отсчета или реакций. Энергия стабилизации известна как резонансная энергия когда формально определяется как разница в энергии между реальными химическими частицами и гипотетическими частицами с локализованными π-связями, которые соответствуют наиболее стабильным резонансная форма.^[5] Эту энергию невозможно измерить, и точное определение, принятое большинством химиков, вероятно, останется неуловимым. Тем не менее, можно сделать некоторые общие заявления. В целом для катионных систем стабилизация важнее, чем для нейтральных. Для бута-1,3-диена грубой мерой стабилизации является энергия активации вращения связи C2-C3. Таким образом, стабилизация резонанса составляет около 6 ккал / моль.^[6] Сравнение теплот гидрирования 1,4-пентадиена и 1,3-пентадиена дает несколько более скромное значение - 3,5 ккал / моль.^[7] Для сравнения, аллильный катион имеет барьер вращения газовой фазы около 38 ккал / моль,^[8] гораздо больший штраф за потерю спряжения. Сравнение сродства к гидрид-ионам пропил-катиона и аллильного катиона с поправкой на индукционные эффекты приводит к значительно более низкой оценке резонансной энергии на уровне 20–22 ккал / моль.^[9] Тем не менее очевидно, что конъюгация стабилизирует аллильный катион в гораздо большей степени, чем бута-1,3-диен. В отличие от обычно незначительного эффекта нейтральной конъюгации, ароматическая стабилизация может быть значительной. Оценки резонансной энергии бензола составляют примерно 36–73 ккал / моль.^[10]

Обобщения и связанные концепции

Гомоконъюгация ослабляет характер двойной связи связи C = O, что приводит к более низкой частоте IR.

Существуют также другие типы взаимодействий, которые обобщают идею взаимодействия p-орбиталей в сопряженной системе. Концепция чего-либо сверхсопряжение утверждает, что некоторые σ-связи могут также делокализоваться на низколежащую незанятую орбиталь π-системы или на незанятую p-орбиталь. Гиперконъюгация обычно используется для объяснения стабильности алкилзамещенных радикалов и карбокатионов. Гиперконъюгация менее важна для видов, у которых все атомы удовлетворяют правилу октетов, но недавнее вычислительное исследование поддерживает гиперконъюгацию как источник повышенной стабильности алкенов с более высокой степенью замещения (Правление Зайцева ).^[11]

Гомоконъюгация^[12] является перекрытием двух π-систем, разделенных несопряженной группой, такой как CH₂. Однозначные примеры сравнительно редки в нейтральных системах из-за сравнительно небольшой энергетической выгоды, которую легко преодолеть множеством других факторов; однако они обычны в катионных системах, в которых большой энергетический эффект может быть получен за счет делокализации положительного заряда (см. статью о гомоароматичность для подробностей.).^[13] Нейтральные системы обычно требуют ограниченной геометрии, благоприятствующей взаимодействию для получения значительной степени гомоконъюгирования.^[14] В приведенном ниже примере частоты карбонильных валентных колебаний в ИК-спектрах соответствующих соединений демонстрируют гомоконъюгирование или его отсутствие в молекулах в нейтральном основном состоянии.

Из-за частичного π-характера формально σ-связей в циклопропановом кольце также получены доказательства передачи «конъюгации» через циклопропаны.^[15]

Две соответствующим образом выровненные π-системы, концы которых пересекаются под прямым углом, могут вступать в спироконъюгация.^[16]

Конъюгированные циклические соединения

Базисные p-орбитали бензола.

Π молекулярных орбиталей бензола согласно теории Хюккеля. Молекулярные орбитали часто описываются как линейные комбинации атомных орбиталей, коэффициенты которых указаны здесь размером и затенением лепестков орбиты.

Циклические соединения может быть частично или полностью конъюгированным. Аннулены Полностью сопряженные моноциклические углеводороды могут быть ароматическими, неароматическими или антиароматическими.

Ароматические соединения

Соединения, которые имеют моноциклическую плоскую сопряженную систему, содержащую (4п + 2) π-электроны для целых чисел п находятся ароматный и демонстрируют необычную стабильность. Классический пример бензол имеет систему из шести π-электронов, которая вместе с плоским кольцом σ-связей C – C, содержащим 12 электронов, и радиальными σ-связями C – H, содержащими шесть электронов, образует термодинамически и кинетически стабильную бензольное кольцо, общее ядро ​​бензоидных ароматических соединений. Для самого бензола преобладают две эквивалентные сопряженные структуры Льюиса (так называемые структуры Кекуле).^[17][18] Истинная электронная структура, таким образом, представляет собой квантово-механическую комбинацию (резонансный гибрид) этих вкладчиков, что приводит к экспериментально наблюдаемым связям C – C, которые являются промежуточными между одинарными и двойными связями и имеют одинаковую силу и длину. В картине молекулярных орбиталей шесть p-атомных орбиталей бензола объединяются, чтобы дать шесть молекулярных орбиталей. Три из этих орбиталей, которые лежат при более низких энергиях, чем изолированная p-орбиталь и, следовательно, имеют чистый связывающий характер (одна молекулярная орбиталь сильно связывающая, а две другие равны по энергии, но связывают в меньшей степени), заняты шестью электронами. , а три дестабилизированных орбитали общего разрыхляющего характера остаются незанятыми. Результат - сильная термодинамическая и кинетическая ароматическая стабилизация. Обе модели описывают кольца π-электронной плотности выше и ниже каркаса σ-связей C – C.

Неароматические и антиароматические соединения

Циклооктатетраен. Соседние двойные связи не компланарны. Таким образом, двойные связи не сопряжены.

Не все соединения с чередующимися двойными и одинарными связями являются ароматическими. Циклооктатетраен, например, имеет чередующиеся одинарные и двойные связи. Молекула обычно принимает "ванну" конформация. Поскольку p-орбитали молекулы плохо выстраиваются в этой неплоской молекуле, π-связи по существу изолированы и не сопряжены. Отсутствие сопряжения позволяет молекуле 8 π-электронов избежать антиароматичность, дестабилизирующий эффект, связанный с циклическими сопряженными системами, содержащими 4п π (п = 0, 1, 2, ...) электронов. Этот эффект обусловлен размещением двух электронов на двух вырожденных несвязывающих (или почти несвязывающих) орбиталях молекулы, что, помимо резкого снижения термодинамической стабилизации делокализации, либо заставило бы молекулу принять триплетный бирадикальный характер, либо заставить это пройти Искажение Яна-Теллера чтобы избавиться от вырождения. Это приводит к значительному увеличению кинетической реакционной способности молекулы. Поскольку эффект настолько неблагоприятен, циклооктатетраен принимает неплоскую конформацию и неароматический характер, ведя себя как типичный алкен. Напротив, производные циклооктатетраенового дикатона и дианиона оказались плоскими экспериментально в соответствии с предсказанием, что они представляют собой стабилизированные ароматические системы с 6 и 10 π-электронами, соответственно. Поскольку антиароматичность - это свойство, которого молекулы стараются избегать, когда это возможно, только несколько экспериментально наблюдаемых видов считаются антиароматическими. Циклобутадиен и циклопентадиенильный катион обычно приводят в качестве примеров антиароматических систем.

В пигментах

В сопряженной пи-системе электроны могут захватывать определенные фотоны, когда электроны резонируют на определенном расстоянии p-орбиталей - аналогично тому, как радиоантенна обнаруживает фотоны по всей своей длине. Как правило, чем более сопряжена (длиннее) пи-система, тем больше длина волны фотона может быть захвачена. Другими словами, с каждой добавленной смежной двойной связью, которую мы видим на диаграмме молекулы, мы можем предсказать, что система будет с меньшей вероятностью поглощать желтый свет (казаться более красным для наших глаз) и с большей вероятностью будет поглощать красный свет (казаться более желтым для наши глаза).^[19]

Много красители использовать сопряженные электронные системы для поглощения видимый свет, давая начало ярким цветам. Например, длинное сопряжение углеводород цепь в бета-каротин приводит к его ярко-оранжевому цвету. Когда электрон в системе поглощает фотон света права длина волны, его можно поднять на более высокий энергетический уровень. Простую модель уровней энергии дает квантово-механический задача одномерного частица в коробке длины L, представляющей движение π-электрона по длинной сопряженной цепочке атомов углерода. В этой модели минимально возможная энергия поглощения соответствует разности энергий между самой высокой занятой молекулярной орбиталью (HOMO ) и низшей незанятой молекулярной орбитали (НСМО). Для цепочки п C = C связей или 2п атомы углерода в молекулярном основное состояние, есть 2п π электронов, занимающих п молекулярные орбитали, так что запрещенная зона^[20]

${\displaystyle E_{n+1}-E_{n}={\frac {(2n+1)\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$

Поскольку длина коробки L увеличивается примерно линейно с числом связей C = C п, это означает, что энергия ΔE фотона, поглощенного при переходе ВЗМО – НСМО, примерно пропорциональна 1 /п. Фотон длина волны λ = hc/ ΔE тогда приблизительно пропорционально п. Хотя эта модель очень приблизительна, λ в целом увеличивается с увеличением п (или же L) для подобных молекул. Например, длины волн поглощения ВЗМО – НСМО для сопряженных бутадиен, гексатриен и октатетраен составляют 217 нм, 252 нм и 304 нм соответственно.^[21] Однако для хорошего численного согласия частицы в ящичной модели с экспериментом необходимо учитывать чередование длин связей одинарная / двойная связь полиенов.^[22] В качестве альтернативы можно использовать Метод Хюккеля который также предназначен для моделирования электронной структуры сопряженных систем.

Многие электронные переходы в сопряженных π-системах происходят из преимущественно связь молекулярная орбиталь (МО) преимущественно разрушение МО (от π до π^*), но электроны из несвязывающих одинокие пары также можно преобразовать в π-систему МО (n до π^*) как это часто бывает в комплексы с переносом заряда. Переход HOMO в LUMO осуществляется электроном, если это разрешено правила отбора за электромагнитные переходы. Конъюгированные системы из менее чем восьми конъюгированных двойных связей поглощают только в ультрафиолетовой области и бесцветны для человеческого глаза. С каждой добавленной двойной связью система поглощает фотоны с большей длиной волны (и меньшей энергией), а цвет соединения варьируется от желтого до красного. Соединения синего или зеленого цвета обычно не зависят только от конъюгированных двойных связей.

Это поглощение света в ультрафиолетовом и видимом спектре можно количественно оценить с помощью ультрафиолетовая видимая спектроскопия, и составляет основу всей области фотохимия.

Конъюгированные системы, широко используемые для синтетических пигменты и красители находятся диазо и азосоединения и фталоцианиновые соединения.

Фталоцианиновые соединения

Сопряженные системы не только имеют низкоэнергетические возбуждения в видимой области спектра, но также легко принимают или отдают электроны. Фталоцианины, который, как и Фталоцианин синий BN и Фталоцианин зеленый G, часто содержат ион переходного металла, обменивают электрон с комплексом ион переходного металла это легко меняет его степень окисления. Подобные пигменты и красители комплексы с переносом заряда.

Фталоцианин меди

Порфирины и аналогичные соединения

Порфирины имеют сопряженные молекулярные кольцевые системы (макроциклы ), которые появляются во многих ферменты биологических систем. Как лиганд, порфирин образует многочисленные комплексы с металлическими ионами, такими как утюг в гемоглобин который окрашивает в красный цвет. Гемоглобин доставляет кислород к клеткам нашего тела. Комплексы порфирин – металл часто имеют яркую окраску. Подобная молекулярная структурная кольцевая единица называется хлорин аналогично комплексуется с магний вместо железа, когда он входит в состав наиболее распространенных форм хлорофилл молекулы, придавая им зеленый цвет. Другой подобный блок макроцикла - Коррин, который комплексуется с кобальт при формировании части кобаламин молекулы, составляющие Витамин B12, который сильно красный. Блок коррина имеет шесть сопряженных двойных связей, но не полностью сопряжен вокруг своего кольца макроцикла.

Гем группа гемоглобин	В хлорин раздел хлорофилл а молекула. Зеленая рамка показывает группа это варьируется между хлорофилл типы.	Кобаламин структура включает Коррин макроцикл.

Хромофоры

Сопряженные системы составляют основу хромофоры, которые являются светопоглощающими частями молекулы, которые могут вызывать окрашивание соединения. Такие хромофоры часто присутствуют в различных органических соединениях, а иногда и в полимеры окрашенные или светящиеся в темноте. Хромофоры часто состоят из серии сопряженных связей и / или кольцевых систем, обычно ароматических, которые могут включать связи C – C, C = C, C = O или N = N.

Химическая структура бета-каротин. Одиннадцать сопряженных двойных связей, образующих хромофор молекулы выделены красным.

Конъюгированные хромофоры встречаются во многих органические соединения включая азокрасители (также искусственные пищевые добавки ), соединения во фруктах и ​​овощах (ликопин и антоцианидины ), фоторецепторы глаза и некоторые фармацевтические соединения, такие как следующие:

Этот полиеновый антимикотик называется Амфотерицин B имеет сопряженную систему с семью двойными связями, действующую как хромофор, который сильно поглощает ультрафиолет - видимый спектр, придавая ему желтый цвет

Смотрите также

• Резонанс
• Гиперконъюгация
• Перекрестное сопряжение
• Полиен
• Конъюгированный микропористый полимер
• Список сопряженных полимеров
• Металлическая связка

Ссылки и примечания

1. Тиле, Йоханнес (1899). "Zur Kenntnis der ungesättigten Verbindungen" [[Вклад] в наши знания о ненасыщенных соединениях]. Annalen der Chemie Юстуса Либиха (на немецком). 306: 87–142. Дои:10.1002 / jlac.18993060107. На стр. 90, Тиле ввел термин «сопряженный»: "Ein solches System benachbarter Doppelbindungen mit ausgeglichenen inneren Partialvalenzen sei als супружеская пара безеичнет ". (Такая система смежных двойных связей с уравновешенными внутренними частичными валентностями называется «сопряженной».)
2. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "сопряженная система (конъюгация) ". Дои:10.1351 / goldbook.C01267
3. Для целей этой статьи нас в первую очередь интересуют делокализованные орбитали с π-симметрией. Это соответствует типичному использованию «сопряженной системы» для обозначения π (а не σ) делокализации. Канонические молекулярные орбитали полностью делокализованы, поэтому в определенном смысле все электроны, участвующие в связывании, включая те, которые образуют σ-связи и неподеленные пары, делокализованы по всей молекуле. Однако, хотя рассмотрение π-электронов как делокализованных дает много полезных сведений о химической реакционной способности, обработка σ-электронов и несвязывающих электронов таким же образом, как правило, менее прибыльна, за исключением случаев многоцентровой σ-связи, обнаруживаемой в кластерных соединениях Li и B. дополнительная сложность мешает химической интуиции. Следовательно, для большинства органических молекул химики обычно используют модель локализованных орбиталей для описания σ-связей и неподеленных пар, одновременно накладывая делокализованные молекулярные орбитали для описания π-связей. Эта точка зрения имеет дополнительное преимущество, заключающееся в том, что существует четкое соответствие между структурой Льюиса молекулы и орбиталями, используемыми для описания ее связывания.
4. Март, Джерри (1985). Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. ISBN  0-471-85472-7.
5. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "резонансная энергия ". Дои:10.1351 / goldbook.R05333
6. Феллер, Дэвид; Крейг, Норман К. (05.02.2009). «Высокий уровень ab Initio энергии и структур для ротамеров 1,3-бутадиена». Журнал физической химии A. 113 (8): 1601–1607. Дои:10.1021 / jp8095709. PMID  19199679.
7. Кэри, Фрэнсис А.; Гильяно, Роберт М. (2013-01-07). Органическая химия (Девятое изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN  9780073402741. OCLC  822971422.
8. Гобби, Альберто; Френкинг, Гернот (1994-10-01). «Резонансная стабилизация в аллильных катионах, радикалах и анионах». Журнал Американского химического общества. 116 (20): 9275–9286. Дои:10.1021 / ja00099a052. ISSN  0002-7863.
9. Barbour, Josiah B .; Карти, Джоэл М. (14 января 2004). "Резонансные энергии катиона аллила и аниона аллила: вклад резонансных и индуктивных эффектов в кислотность и энтальпию отрыва гидрида пропена". Журнал органической химии. 69 (3): 648–654. Дои:10.1021 / jo035189m. PMID  14750787.
10. Коттон, Фрэнк Альберт (1990). Химические приложения теории групп (3-е изд.). Нью-Йорк: Вили. ISBN  978-0471510949. OCLC  19975337.
11. Брейда, Бенуа; Прана, Винча; Хиберти, Филипп С. (2009-07-20). «Физическое происхождение правила Сайцева». Angewandte Chemie International Edition. 48 (31): 5724–5728. Дои:10.1002 / anie.200901923. ISSN  1433-7851. PMID  19562814.
12. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "гомоконъюгация ". Дои:10.1351 / goldbook.H02842
13. Некоторое перекрытие орбиталей возможно даже между связями, разделенными одним (или несколькими) CH₂ потому что связывающие электроны занимают орбитали, которые являются квантово-механическими функциями и неограниченно распространяются в пространстве. Макроскопические рисунки и модели с резкими границами вводят в заблуждение, потому что не отображают этот аспект.
14. Скотт, Л. Т. (1986-01-01). «Циклическое гомоконъюгирование в нейтральных органических молекулах». Чистая и прикладная химия. 58 (1): 105–110. CiteSeerX  10.1.1.562.8748. Дои:10.1351 / pac198658010105. ISSN  1365-3075.
15. Стюарт, Джон Мэтьюз; Пагенкопф, Гордон К. (январь 1969 г.). «Передача сопряжения циклопропановым кольцом». Журнал органической химии. 34 (1): 7–11. Дои:10.1021 / jo00838a003. ISSN  0022-3263.
16. Маслак, Пшемыслав (май 1994 г.). «Спироконъюгация: дополнительные параметры в дизайне органических молекулярных материалов». Современные материалы. 6 (5): 405–407. Дои:10.1002 / adma.19940060515. ISSN  0935-9648.
17. Рашид, Захид; ван Ленте, Йооп Х. (март 2011 г.). «Генерация структур валентности Кекуле и соответствующей волновой функции валентной связи». Журнал вычислительной химии. 32 (4): 696–708. Дои:10.1002 / jcc.21655. ISSN  1096-987X. PMID  20941739.
18. В то время как две резонансные формы Кекуле вносят вклад в большую часть (> 90%) энергии π-связи, существует также ряд других второстепенных вкладов в волновую функцию при рассмотрении валентных связей, включая три резонансные формы Дьюара и еще меньшие вклады от различные ионные и синглетные бирадикальные формы. См. Статью Рашида и ван Лента для недавней вычислительной обработки.
19. Липтон, Марк (31 января 2017 г.). «Глава 1. Электронная структура и химическая связь». Purdue: Chem 26505: органическая химия I (Lipton) (Под ред. LibreTexts). Университет Пердью.
20. П. Аткинс и Ж. де Паула Физическая химия (8-е изд., У. Х. Фриман, 2006 г.), стр.281. ISBN  0-7167-8759-8
21. Аткинс и де Паула с.398
22. Аутшбах, Йохен (ноябрь 2007 г.). «Почему модель« частицы в коробке »хорошо работает для цианиновых красителей, но не для конъюгированных полиенов». Журнал химического образования. 84 (11): 1840. Дои:10.1021 / ed084p1840. ISSN  0021-9584.